油脂加氫生產(chǎn)生物噴氣燃料(SRJET)技術(shù)及工業(yè)應(yīng)用

周建華，葛泮珠，黃愛斌，聶 紅，習(xí)遠(yuǎn)兵，丁 石，渠紅亮，胡鴻飛

(1.中國石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部，北京 100728；2.中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司；3.中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司)

隨著全球氣候變暖趨勢日益突出,世界各國對溫室氣體特別是二氧化碳減排的要求愈加強(qiáng)烈,發(fā)展可再生、清潔替代能源已成為全球共識。2020年9月22日,我國提出“二氧化碳排放力爭于2030年前達(dá)到峰值,努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和”的“雙碳”目標(biāo)[1-5]?！半p碳”目標(biāo)是我國基于推動構(gòu)建人類命運共同體的責(zé)任擔(dān)當(dāng)和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的內(nèi)在要求而作出的重大戰(zhàn)略決策。

全球民用航空業(yè)溫室氣體排放量占全球排放總量的2%,其中航空業(yè)中碳排放有79%來自于飛機(jī)航空燃油燃燒,每年噴氣燃料消費量約270 Mt,為民航業(yè)最大的排放源[6]。與此同時,噴氣燃料燃燒產(chǎn)生的二氧化碳基本排放在大氣平流層,溫室效應(yīng)危害較大,且航空運輸具有很強(qiáng)的國際屬性,因而航空業(yè)成為全球應(yīng)對氣候變化的焦點之一,面臨著嚴(yán)峻的溫室氣體減排挑戰(zhàn)。

生物質(zhì)具有強(qiáng)大的固碳功能,平均每年全球僅光合作用就可產(chǎn)生生物質(zhì)約120 Gt。生物質(zhì)具有清潔、可循環(huán)利用等特點,與石油基噴氣燃料相比,采用不同類型生物質(zhì)生產(chǎn)生物噴氣燃料,全生命周期可減少二氧化碳排放達(dá)65%～85%。因此,推動生物噴氣燃料替代化石燃料產(chǎn)業(yè)發(fā)展,是解決航空碳排放問題的有效途徑。生物噴氣燃料生產(chǎn)包括采用非食用動植物油、餐飲廢油加氫合成煤油(HEFA),采用秸稈、玉米芯等農(nóng)林廢棄物經(jīng)水解-催化/發(fā)酵合成煤油(SIP),采用秸稈、稻殼等農(nóng)林廢棄物和生活固廢等經(jīng)氣化-費托合成-加氫提質(zhì)合成煤油(FT-SPK)等多條技術(shù)路線[7-8]。目前,實現(xiàn)完全商業(yè)化的油脂加氫生產(chǎn)生物噴氣燃料(SRJET)工藝主要采用HEFA路徑生產(chǎn)生物噴氣燃料。以下對SRJET技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用情況進(jìn)行介紹。

1 SRJET技術(shù)的開發(fā)

1.1 反應(yīng)原理

圖1 油脂加氫脫氧反應(yīng)途徑

表1 棕櫚油經(jīng)3種不同路徑加氫脫氧反應(yīng)的反應(yīng)熱、產(chǎn)品收率和化學(xué)氫耗

油脂經(jīng)過加氫脫氧后得到加氫精制油,加氫精制油主要由C15～C18烷烴組成,密度低,十六烷值高,硫、氮含量低,但冷濾點和凝點較高,餾程較重。以棕櫚油為原料經(jīng)加氫脫氧所得加氫精制油的主要性質(zhì)及與《3號噴氣燃料》(GB 6537—2018)附錄C 酯類和脂肪酸類加氫改質(zhì)工藝生產(chǎn)的煤油組分(簡稱HEFA-SPK)標(biāo)準(zhǔn)的對比見表2。由表2可知,與HEFA-SPK標(biāo)準(zhǔn)相比,該加氫精制油不能直接作為噴氣燃料使用,必須經(jīng)過異構(gòu)化或裂化過程使冰點、終餾點大幅度降低,同時密度也適當(dāng)降低后才能滿足生物噴氣燃料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

表2 棕櫚油加氫精制油的性質(zhì)及與HEFA-SPK標(biāo)準(zhǔn)的對比

加氫異構(gòu)催化劑為雙功能催化劑,其上既有金屬組分又有酸性組分,兩種組分協(xié)同催化長鏈正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化或裂化反應(yīng)。利用分子篩的擇形作用,選擇性地將正構(gòu)烷烴異構(gòu)化生成異構(gòu)烷烴,可以降低加氫精制油的冰點。為實現(xiàn)這一目標(biāo),加氫異構(gòu)催化劑一般采用貴金屬作為加氫組分,并優(yōu)化制備方法,使貴金屬在載體上有較好的分散性,并且使金屬活性中心與酸性中心緊密配合,從而提高催化劑的活性以及選擇性。

1.2 技術(shù)開發(fā)

圖2 SRJET技術(shù)的原則流程

SRJET技術(shù)適應(yīng)于動植物油脂、餐飲廢油、微藻油、脂肪酸和脂肪酸甲酯等多種原料。油脂通過加氫處理和加氫轉(zhuǎn)化后,均可生產(chǎn)出滿足HEFA-SPK標(biāo)準(zhǔn)各項指標(biāo)要求的生物噴氣燃料產(chǎn)品。

2 工業(yè)應(yīng)用

為了保障中國航空業(yè)市場對生物噴氣燃料的需求,中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司(簡稱鎮(zhèn)海煉化)采用石科院開發(fā)的SRJET技術(shù)新建一套100 kt/a生物噴氣燃料生產(chǎn)裝置,于2022年5月一次開車成功,生產(chǎn)出合格的生物噴氣燃料產(chǎn)品。

2.1 原料性質(zhì)

鎮(zhèn)海煉化生物噴氣燃料裝置采用的原料為餐飲廢油。典型餐飲廢油的主要性質(zhì)如表3所示。

表3 典型餐飲廢油的主要性質(zhì)

2.2 工業(yè)生產(chǎn)

針對油脂原料的特點,SRJET技術(shù)采用集成優(yōu)化的加氫工藝、優(yōu)化的保護(hù)催化劑級配技術(shù)、抗水熱穩(wěn)定性的加氫脫氧催化劑和具有高異構(gòu)性能的加氫轉(zhuǎn)化催化劑,實現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)中裝置的平穩(wěn)運行。

對工藝流程進(jìn)行集成優(yōu)化,有效解決了反應(yīng)過程中反應(yīng)熱過高的問題。采用多種類型保護(hù)劑級配,通過保護(hù)劑的形狀、孔徑、粒度和加氫活性的級配,一方面可以改善物流分配和加氫活性逐級增加;另一方面可以提高容垢能力,防止床層壓降上升過快。采用水熱穩(wěn)定性好、加氫活性高的加氫脫氧催化劑,解決了催化劑在水蒸氣下快速失活的問題。采用高異構(gòu)性能的加氫轉(zhuǎn)化催化劑可有效提高生物噴氣燃料的性質(zhì)和收率。

按照開工計劃,本次開工包括:①加氫處理單元催化劑的硫化;②加氫轉(zhuǎn)化單元熱油清洗;③引餐飲廢油及系統(tǒng)置換;④加氫轉(zhuǎn)化單元升溫調(diào)整;⑤生物噴氣燃料生產(chǎn)。

2.3 主要產(chǎn)品性質(zhì)

2022年5月19日正式引餐飲廢油進(jìn)裝置,5月24日生產(chǎn)出生物噴氣燃料合格產(chǎn)品,產(chǎn)品主要性質(zhì)及與HEFA-SPK標(biāo)準(zhǔn)的對比如表4所示。由表4可知,裝置所生產(chǎn)的生物噴氣燃料產(chǎn)品的密度(20 ℃)為0.762 9 g/cm3,閃點(閉口)為47 ℃,冰點小于-60 ℃,總酸值為0.001 mgKOH/g,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 μg/g,氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μg/g,均能滿足HEFA-SPK標(biāo)準(zhǔn)中相應(yīng)指標(biāo)的要求。

表4 生物噴氣燃料產(chǎn)品的主要性質(zhì)及與HEFA-SPK標(biāo)準(zhǔn)的對比

裝置所生產(chǎn)的生物噴氣燃料不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的含量如表5所示。由表5可知,產(chǎn)品的碳數(shù)集中在C9～C17之間,且以異構(gòu)烷烴為主,所有碳數(shù)異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和高達(dá)91%,說明加氫轉(zhuǎn)化單元的加氫異構(gòu)催化劑具有較高的異構(gòu)化活性。

表5 裝置所產(chǎn)生物噴氣燃料產(chǎn)品不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的含量 w,%

3 生物噴氣燃料的可持續(xù)認(rèn)證、適航審定與商業(yè)飛行

3.1 可持續(xù)認(rèn)證

根據(jù)歐盟及國際航空組織要求,生物燃料進(jìn)入歐洲及國際航空市場,需經(jīng)過可持續(xù)生物材料圓桌會議(RSB)認(rèn)證,確保其符合航空產(chǎn)業(yè)綠色低碳標(biāo)準(zhǔn)。RSB認(rèn)證機(jī)構(gòu)是一個總部位于瑞士日內(nèi)瓦的多國聯(lián)合國際組織,為可持續(xù)生物材料、生物燃料和生物質(zhì)生產(chǎn)提供同行評審的全球認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn),是目前被業(yè)界廣泛認(rèn)可的可持續(xù)認(rèn)證之一。

2021年8月,鎮(zhèn)海煉化正式啟動生物噴氣燃料試生產(chǎn)和可持續(xù)認(rèn)證工作,并于2022年4月正式獲得RSB頒發(fā)的可持續(xù)認(rèn)證證書(如圖3所示)。此次認(rèn)證表明,鎮(zhèn)海煉化生物噴氣燃料生產(chǎn)裝置的原料、生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品均符合RSB生物燃料可持續(xù)發(fā)展的基本原則與標(biāo)準(zhǔn),獲得全球可持續(xù)生物材料的應(yīng)用認(rèn)可。鎮(zhèn)海煉化由此成為亞洲第一家獲得全球RSB可持續(xù)生物航空燃料認(rèn)證的企業(yè),這將推動我國自主研發(fā)和生產(chǎn)的生物噴氣燃料走出國門,打開國際應(yīng)用市場,促進(jìn)可持續(xù)航空燃料的產(chǎn)業(yè)化運行、商業(yè)化應(yīng)用。

3.2 適航審定

2022年3月,鎮(zhèn)海煉化通過適航審定運行管理系統(tǒng)(AMOS系統(tǒng))向中國民用航空局審定中心提交申請,開展符合性聲明填報及相關(guān)技術(shù)文件、評審材料清單提交等工作。2022年6月,民用航空局審定中心專家抵達(dá)現(xiàn)場,完成了生物噴氣燃料樣品的采集工作。民用航空局審定中心專家多次深入裝置與儲運現(xiàn)場,對鎮(zhèn)海煉化生物噴氣燃料質(zhì)量管理體系、生產(chǎn)工藝管控、產(chǎn)品儲運調(diào)合與采樣分析檢測等各個環(huán)節(jié)進(jìn)行符合性驗證。2022年9月鎮(zhèn)海煉化獲得了中國民用航空航油航化審定中心的《關(guān)于對中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司噴氣燃料原料和工藝的確認(rèn)函》,同意鎮(zhèn)海煉化100 kt/a生物噴氣燃料裝置生產(chǎn)的HEFA-SPK化驗合格后批量出廠或經(jīng)調(diào)合后按照3號噴氣燃料(含HEFA-SPK)要求化驗合格后批量出廠。隨后鎮(zhèn)海煉化獲得中國民用航空局審定的生物噴氣燃料適航證書《技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定項目批準(zhǔn)書》(如圖4所示)。這標(biāo)志著中國首套生物噴氣燃料工業(yè)裝置產(chǎn)出的首批規(guī)?；飮姎馊剂?可以用于民用航空客機(jī)。

圖4 鎮(zhèn)海煉化獲得的中國民用航空局技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定項目批準(zhǔn)書

3.3 銷售與商業(yè)飛行

2022年9月,鎮(zhèn)海煉化首批可持續(xù)航空燃料出廠,運往空中客車(中國)天津工廠,空中客車在亞洲唯一A320系列總裝線新造的大飛機(jī)初裝油使用了中國石化提供的生物噴氣燃料。12月,大飛機(jī)首次加注鎮(zhèn)海煉化生產(chǎn)的生物噴氣燃料,國際貨運航班從杭州起飛,經(jīng)過12 h飛行,安全抵達(dá)比利時。這是繼2017年中國石化生物噴氣燃料實現(xiàn)載客跨洋飛行后的首次貨運跨洋飛行。

目前,中國石化生產(chǎn)的生物噴氣燃料已在中國東方航空、中國南方航空、中國國際航空、多彩貴州航空等公司的國內(nèi)航線上投用。標(biāo)志著我國自主研發(fā)的生物噴氣燃料從規(guī)?；a(chǎn)走向規(guī)模化應(yīng)用,產(chǎn)業(yè)鏈得到有效拓展和延伸。

4 結(jié) 論

(1)以傳統(tǒng)噴氣燃料分子結(jié)構(gòu)為基準(zhǔn),通過分析生物油脂的分子結(jié)構(gòu)特征和反應(yīng)特性,確定了油脂加氫生產(chǎn)生物噴氣燃料的工藝路線,成功開發(fā)了油脂加氫生產(chǎn)生物噴氣燃料(SRJET)技術(shù)。

(2)所開發(fā)的SRJET技術(shù)已在鎮(zhèn)海煉化100 kt/a生物噴氣燃料生產(chǎn)裝置上進(jìn)行規(guī)?；瘧?yīng)用,生產(chǎn)的生物噴氣燃料產(chǎn)品符合HEFA-SPK標(biāo)準(zhǔn)。

(3)鎮(zhèn)海煉化所產(chǎn)生物噴氣燃料產(chǎn)品成功獲得RSB頒發(fā)的可持續(xù)認(rèn)證證書和中國民用航空局審定的生物噴氣燃料適航證書,并成功實現(xiàn)國內(nèi)與國際航線的商業(yè)飛行。