氧化鉛鋅礦浮選捕收劑研究進(jìn)展

陳海君，謝海云,2，陳家靈，晉艷玲，曾鵬，宋紫欣，張群麗，劉殿文,2

1. 昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；

2. 云南省戰(zhàn)略金屬礦產(chǎn)資源綠色分離與富集重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093

引言

鉛和鋅是我國兩種重要的有色金屬，在電氣、機(jī)械、材料、化工、冶金等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[1]。隨著鉛鋅金屬需求量不斷增加，氧化鉛鋅礦逐漸成為鉛鋅金屬的重要來源。我國氧化鉛鋅礦儲(chǔ)量巨大，資源優(yōu)勢明顯[2-3]，僅云南蘭坪氧化鉛鋅礦儲(chǔ)量就高達(dá)1 382.43萬t[4]。但我國鉛鋅礦資源主要以低品位復(fù)雜氧化鉛鋅礦為主，綜合回收率低。目前，浮選是分離氧化鉛鋅礦及其共伴生脈石礦物的主要方法，其中捕收劑是提高分選效率的關(guān)鍵。

常見的氧化鉛鋅礦包括白鉛礦、鉛礬、菱鋅礦及異極礦，它們具有嵌布粒度細(xì)、伴生情況復(fù)雜等特點(diǎn)，且與白云石、方解石等脈石礦物浮選性質(zhì)相近，礦石泥化現(xiàn)象嚴(yán)重，現(xiàn)有的浮選捕收劑對氧化鉛鋅礦分選效率低，因此，加強(qiáng)氧化鉛鋅礦浮選捕收劑研究是高效開發(fā)我國大量低品位氧化鉛鋅礦資源的重要手段。本文主要?dú)w納論述了常用捕收劑對氧化鉛鋅礦的作用機(jī)理及浮選工藝，總結(jié)了氧化鉛鋅礦浮選捕收劑設(shè)計(jì)與開發(fā)的最新進(jìn)展，探討了氧化鉛鋅礦浮選藥劑存在的問題，展望了其發(fā)展方向，旨在為氧化鉛鋅礦捕收劑改進(jìn)和發(fā)展提供一定的參考。

1 氧化鉛鋅礦的表面特性

氧化鉛鋅礦種類繁多，其中最具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的有白鉛礦、鉛礬、菱鋅礦和異極礦[5]，白鉛礦是由方鉛礦先氧化為鉛礬，鉛礬再經(jīng)碳酸鹽作用，最終形成的次生產(chǎn)物，其晶體中同時(shí)存在共價(jià)鍵和離子鍵，C 和O 由共價(jià)鍵連接，而Pb 和O 則由離子鍵連接。白鉛礦中Pb 的理論含量為77.65%，且常與方鉛礦緊密共生[6]。鉛礬則屬于一種次生鉛礦物，由硫化鉛風(fēng)化后產(chǎn)生，其Pb 理論含量為67.90%。菱鋅礦與異極礦理論Zn 含量相近，區(qū)別在于異極礦屬于硅酸鹽類礦物，晶體中主要以離子鍵為主，親水性較強(qiáng)，泥化程度嚴(yán)重，易受鐵質(zhì)污染，較菱鋅礦更加難選[7]；菱鋅礦則屬于碳酸鹽，其晶體價(jià)鍵與白鉛礦相似，C 和O 由共價(jià)鍵連接，而Zn 和O 則由離子鍵連接。此外，菱鋅礦常與方解石、白云石及鉛礦物共伴生，分離困難[8]。

由于氧化鉛鋅礦組成復(fù)雜，礦物可浮性差，且鉛鋅共生較為緊密，因此氧化鉛鋅礦的浮選分離具有一定難度[9]。主要氧化鉛鋅礦的晶體結(jié)構(gòu)和表面特性如表1 所示。

表1 主要氧化鉛鋅礦的結(jié)構(gòu)及表面特性Table 1 Structure and surface characteristics of main lead-zinc oxide ores

由表1 可知，白鉛礦、鉛礬、菱鋅礦和異極礦晶體結(jié)構(gòu)各不相同，其中白鉛礦和菱鋅礦兩種氧化礦晶體都呈現(xiàn)緊密堆積結(jié)構(gòu)，鉛礬則屬于正交晶系，而異極礦其晶格中Zn 原子與硅氧四面體所屬的三個(gè)氧原子及一個(gè)羥基組成新的四面體，并且Zn 在晶格中活性較低。而這四類氧化鉛鋅礦的零電點(diǎn)均介于5.4～7.6，接觸角為40°～52°。此外，白鉛礦、鉛礬、菱鋅礦和異極礦常與白云石、方解石等碳酸鹽類礦物和石英、云母等硅酸鹽礦物共伴生，而且氧化鉛鋅礦嵌布粒度參差不齊，嵌布關(guān)系復(fù)雜，常與這些脈石礦物相互交代，分離十分困難。

2 氧化鉛鋅礦捕收劑作用機(jī)理及應(yīng)用

近年來，選礦工作者們針對氧化鉛鋅礦的浮選分離進(jìn)行了大量研究，以浮選捕收劑為切入點(diǎn)，通過捕收劑組合使用、捕收劑改性與復(fù)配等技術(shù)手段，有效地提升了氧化鉛鋅礦浮選的效率。目前，常見的氧化鉛鋅礦浮選工藝有直接浮選和硫化浮選，直接浮選是指礦石不經(jīng)硫化劑活化，直接使用捕收劑浮選的工藝，其捕收劑有脂肪酸類、螯合類和兩性捕收劑等，該方法工藝簡單，適用于浮選礦物組成較簡單的氧化鉛鋅礦。硫化浮選是先添加硫化劑改變氧化鉛鋅礦表面性質(zhì)，使其可浮性與硫化鉛鋅礦相近，再加入捕收劑浮選被硫化后的氧化鉛鋅礦。到目前為止，硫化浮選是工業(yè)上浮選氧化鉛鋅礦應(yīng)用最廣泛的方法，主要采用黃藥類、胺類作為捕收劑。主要氧化鉛鋅礦常見捕收劑結(jié)構(gòu)式、浮選特性及優(yōu)缺點(diǎn)如表2 所示。

表2 主要氧化鉛鋅礦捕收劑結(jié)構(gòu)特征、浮選特性及優(yōu)缺點(diǎn)Table 2 Structural characteristics, flotation characteristics, advantages and disadvantages of main collectors for lead-zinc oxide ore

2.1 直接浮選捕收劑作用機(jī)理及其應(yīng)用

在直接浮選氧化鉛鋅礦時(shí)，使用的捕收劑主要包括脂肪酸類捕收劑、螯合類捕收劑、兩性捕收劑等[14]。

2.1.1 脂肪酸類捕收劑

脂肪酸類[RCOOH(Na、K)]作為最常見的捕收劑，具有價(jià)格低廉、對氧化鋅礦捕收能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)[15]。氧化鋅礦的浮選一般都在中性或堿性環(huán)境下進(jìn)行，當(dāng)處于堿性環(huán)境時(shí)，脂肪酸水解產(chǎn)生的RCOO-與氧化鋅表面金屬離子反應(yīng)生成Zn(RCOO)2形成化學(xué)吸附，使得礦物上浮，其作用示意圖見圖1。常見的脂肪酸類藥劑有油酸鈉、羥肟酸及以N -十六烷酰甘氨酸為代表的改性脂肪酸類捕收劑等。

圖1 脂肪酸類捕收劑浮選氧化鋅礦示意圖Fig. 1 Schematic diagram of zinc oxide ore collected by fatty acid collectors

郭瑤[16]以油酸鈉為捕收劑，在pH=8 時(shí)效果最佳，菱鋅礦回收率達(dá)到了88%，這是因?yàn)橛退徕c中的羧基在菱鋅礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附，即油酸在菱鋅礦表面形成了新的離子配合物Zn(RCOO)2，并在礦物表面形成了一層疏水性薄膜，使得礦物表面疏水性增強(qiáng)。目前在浮選實(shí)踐中，傳統(tǒng)的脂肪酸類捕收劑使用仍占較大比例，其具有捕收能力強(qiáng)、選擇性差、水溶性小、在水中不易分散等特點(diǎn)，往往加溫使用才可達(dá)到較好的分選效果，這使得選礦成本增加。

為改善脂肪酸類捕收劑的性能，國內(nèi)外專家的研究重點(diǎn)主要集中于改性和復(fù)配兩方面。改性通常采用三種方法：一是引入極性基團(tuán)或不飽和鍵；二是引入強(qiáng)親電基團(tuán)如-X( Cl、Br 等)、-OH、-COOH、-SO3H、-SO2H 等，以提高脂肪酸類捕收劑的溶解性和捕收能力。曹沁波等人[17]提出以十六氨基脂肪酸為基礎(chǔ)，引入一個(gè)-COOH 生成類似于氨基酸的N -十六烷酰甘氨酸用于浮選菱鋅礦，并通過DFT 計(jì)算對其選擇性進(jìn)行了檢驗(yàn)，結(jié)果表明N -十六烷酰甘氨酸陰離子通過兩個(gè)Zn-O/Ca-O 鍵吸附在礦物表面，且在菱鋅礦表面吸附更加穩(wěn)定，所以N -十六烷酰甘氨酸是一種選擇性較好的菱鋅礦捕收劑，發(fā)展前景良好。孫文漢等人[18]則是在油酸鈉的基礎(chǔ)上引入了多個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)，合成了脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鈉，并對其特性和作用機(jī)理進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，AECNa 捕收劑不會(huì)捕收Ca2+活化的石英，而會(huì)在氧化鉛鋅礦表面形成化學(xué)鍵吸附，從而實(shí)現(xiàn)氧化鉛鋅礦的捕收。環(huán)氧乙烷基團(tuán)不僅顯著提高了脂肪酸的表面活性和分散性，同時(shí), 環(huán)氧乙烷基團(tuán)中的多個(gè)醚鍵可以靜電吸引離子,減弱離子對捕收劑極性基團(tuán)的作用，從而導(dǎo)致反活化效應(yīng)。孫偉等人[19]提出了金屬離子配位調(diào)控分子組裝理論，他們認(rèn)為金屬離子與有機(jī)配體的配位調(diào)控離分子組裝形成的金屬有機(jī)配合物可以有效增強(qiáng)金屬離子的活化效果，其作用機(jī)理是Pb2+與油酸鈉等脂肪酸形成配合物吸附在礦物表面，并在表面發(fā)生羥橋縮水反應(yīng)，增強(qiáng)捕收劑吸附或Pb2+先吸附在礦物表面，并發(fā)生羥橋縮水反應(yīng)形成沉淀，而油酸鈉等脂肪酸與礦物表面鉛質(zhì)點(diǎn)形成O-O 五元環(huán)，實(shí)現(xiàn)氧化鉛礦捕收。趙亮等人[20]則使用辛基氨基二乙酸二鈉(ODA)作為捕收劑，浮選菱鋅礦、異極礦和石英的三元混合礦，并以Zn2+活化，雖然部分石英也會(huì)與異極礦一起被活化，但由于ODA 選擇性較強(qiáng)，所以可實(shí)現(xiàn)氧化鋅礦和石英的有效分離，并獲得品位45.3%、回收率82.7%的鋅精礦。在組合捕收劑方面，葉軍建等人[21]針對貴州某低品位氧化鉛鋅礦采用了組合脂肪酸類捕收劑FA-1 和GA-1，結(jié)果表明，脂肪酸組合后捕收效果明顯優(yōu)于黃藥，一次粗選就可以得到Zn 品位22.59%和回收率74.04%的鋅精礦。

脂肪酸來源廣，價(jià)格相對較低，且皂化反應(yīng)溫和，易控制，是常見的氧化鉛鋅礦捕收劑，但傳統(tǒng)的脂肪酸類捕收劑碳鏈較長，存在選擇性較差和低溫溶解度低的問題。因此可在傳統(tǒng)脂肪酸類捕收劑基礎(chǔ)上適當(dāng)引入不飽和鍵及強(qiáng)親電基團(tuán)改善選擇性和水溶性，實(shí)現(xiàn)常溫浮選。此外，使用超聲波對脂肪酸類捕收劑進(jìn)行乳化、引入活化離子也是提升其浮選性能的一種途徑。

2.1.2 螯合類捕收劑

螯合捕收劑主要有GY 系列（羥肟酸和脂肪酸）及CF 系列（亞硝基苯胲胺鹽類）等，一般與脂肪酸混用，多用于捕收氧化鉛、氧化鋅礦，由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，可與氧化鉛鋅礦表面的金屬離子生成穩(wěn)定的螯合物，從而實(shí)現(xiàn)對礦物的捕收，具有較好的選擇性，其作用示意圖見圖2。目前，螯合類捕收劑多在中性或堿性環(huán)境下使用[22-23]。

圖2 螯合捕收劑浮選氧化鉛鋅礦示意圖Fig. 2 Schematic diagram of oxidized lead-zinc ore being collected by chelating collector

曾宇輝[24]利用DFT 計(jì)算、XPS 分析，動(dòng)電位檢測等手段對苯丙烯基羥肟酸捕收劑浮選氧化鉛鋅礦的機(jī)理進(jìn)行了研究，并將分析結(jié)果與油酸鈉、苯甲基羥肟酸進(jìn)行了對比，通過檢測捕收劑吸附前后各礦物的電位變化發(fā)現(xiàn)，苯丙烯基羥肟酸可有效降低菱鋅礦和白鉛礦的表面電位，且效果最顯著，而油酸鈉吸附則可顯著降低白云石表面電位，說明苯丙烯基羥肟酸多在菱鋅礦及白鉛礦的表面發(fā)生吸附，而油酸鈉更易吸附在白云石表面。此外，通過DFT 和XPS 分析發(fā)現(xiàn)，苯丙烯基羥肟酸可在白鉛礦和菱鋅礦表面形成化學(xué)吸附，其原理是分子中的羰基和肟基中O 原子存在敵對電子，可以與氧化鉛鋅礦表面的Zn2+和Pb2+形成五元環(huán)或六元環(huán)螯合結(jié)構(gòu)，吸附在礦物表面，從而實(shí)現(xiàn)氧化鉛鋅礦的疏水上浮。而為了了解螯合劑分子結(jié)構(gòu)對于捕收性能的影響，劉炅[25]對新型捕收劑十二烷基脂肪酰氨酸鈉、2-乙基已基磷酸酯和十二烷基羥肟酸進(jìn)行了浮選性能研究，結(jié)果顯示2-乙基已基磷酸酯中的三個(gè)氧原子會(huì)吸附在不同鋅原子上形成化學(xué)吸附，而十二烷基脂肪酰氨酸鈉則是C=O 和C-O 中兩個(gè)氧原子與鋅原子吸附，并讓菱鋅礦表面產(chǎn)生形變，讓十二烷基脂肪酰氨酸鈉更易吸附在其表面，顯然，在三種捕收劑中十二烷基脂肪酰氨酸鈉對菱鋅礦的浮選效果最好，由此可知C=O 的引入加強(qiáng)了螯合捕收劑的吸附效果。王祖旭[26]使用新型螯合捕收劑C6403 對云南某氧化鉛鋅礦進(jìn)行了浮選實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在C6403 作用下，鉛精礦鉛品位和回收率分別達(dá)到了42.02%和83.22%，鋅精礦鋅品位和回收率分別達(dá)到了43.51%和89.36 %。兩個(gè)產(chǎn)品均達(dá)到了冶煉要求，有效解決了鉛鋅互含的問題。

螯合類捕收劑分子中有著O 原子作為配位電子，對氧化鉛鋅礦表面金屬離子有較強(qiáng)親和性，故可與氧化鉛鋅礦表面金屬離子形成螯合環(huán)，而且該類藥劑較好地兼顧了捕收性能和選擇性，但其分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合成周期長，成本高，目前在實(shí)際生產(chǎn)中推廣較為困難，因此未來的研究重點(diǎn)應(yīng)集中在降低原料成本和實(shí)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)化上，研制以淀粉、氨基酸等來源廣泛的天然化合物為原料的螯合類捕收劑，并建立捕收劑分子物性指數(shù)與結(jié)構(gòu)性能之間的相互關(guān)系，通過藥劑改性、復(fù)配實(shí)現(xiàn)浮選過程無毒無害、經(jīng)濟(jì)高效。

2.1.3 兩性捕收劑

兩性捕收劑以十二氨基乙酸為代表，主要特點(diǎn)是分子同時(shí)具有陽離子和陰離子兩種親水基團(tuán)，其具有水溶性好、選擇性強(qiáng)、抗低溫、在礦物表面吸附能力強(qiáng)、有一定起泡性的優(yōu)點(diǎn)。但目前在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用較少。

朱玉霜等人[27]對兩性捕收劑RO-X 在菱鋅礦、方解石及石英表面的吸附進(jìn)行了研究，結(jié)果表明RO-X與一般的兩性捕收劑相比多了一個(gè)羰基氧，由于氧的電負(fù)性強(qiáng)于氮的電負(fù)性，RO-X 中的氮原子很難與氫離子發(fā)生質(zhì)子化作用，所以RO-X 不捕收石英，而可捕收菱鋅礦和方解石。此外，一些極性基團(tuán)的引入也對捕收劑浮選性能會(huì)產(chǎn)生一定影響，劉文剛等人[28-29]對新型Gemini 捕收劑對于氧化鋅礦的作用進(jìn)行了系統(tǒng)研究，研究發(fā)現(xiàn)，新型捕收劑是雙鏈結(jié)構(gòu)，多種極性基團(tuán)可與礦物表面Zn2+形成多鍵合作用，從而增強(qiáng)浮選效果。在純礦物實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)捕收劑用量為175 mg/L、礦漿pH 值為6.73 時(shí)，異極礦取得最大回收率為84%；而在捕收劑用量為200 mg/L、礦漿pH 值為7.35 時(shí)，菱鋅礦回收率為97.36%。蔡景鵬等人[30]則將新型兩性捕收劑R144 用于浮選滇東某氧化鉛鋅礦，浮選結(jié)果表明，R144 用于浮選氧化鋅礦物有較好效果，其捕收能力及選擇性比十二胺、十八胺、混合胺更好。

與脂肪酸及胺類捕收劑等捕收劑相比，兩性捕收劑在多種基團(tuán)同時(shí)與氧化鉛鋅礦表面作用的情況下，不僅有更強(qiáng)的捕收能力和選擇性，且有更好的穩(wěn)定性，但其原料及合成費(fèi)用較高，目前在工業(yè)上的應(yīng)用價(jià)值不高。基于兩性捕收劑良好的選擇性和生物降解性，兩性捕收劑在未來會(huì)有廣闊的發(fā)展前景。

2.2 硫化浮選捕收劑作用機(jī)理及其應(yīng)用

與直接浮選相比，硫化浮選的應(yīng)用更為普遍，根據(jù)浮選捕收劑種類，可將硫化浮選分為硫化-黃藥法浮選、硫化-胺鹽法浮選和硫化-黃藥-胺鹽法浮選[31]。

2.2.1 硫化-黃藥法浮選

硫化-黃藥法是浮選氧化鉛鋅礦最常用的方法之一，但該工藝對鋅的硅酸鹽類礦物的回收效果不理想，所以需要通過添加金屬離子或給礦漿加溫的方式來增強(qiáng)其捕收效果，但該方法也有金屬離子過度惡化浮選環(huán)境的缺陷[32-33]。目前該工藝常用的捕收劑有乙黃藥、丁黃藥、戊黃藥等，浮選時(shí)它們會(huì)以金屬黃原酸鹽或雙黃藥的方式作用在礦物表面，其作用示意圖如圖3 所示。此外，為增強(qiáng)黃藥選擇性，黃藥還可與螯合類捕收劑、脂肪酸類捕收劑等混合，實(shí)現(xiàn)組合捕收劑浮選。

圖3 硫化—黃藥法浮選氧化鉛鋅礦示意圖Fig. 3 Schematic diagram of flotation of oxidized lead—zinc ore by sulfide xanthate method

劉瑞增等人[34]利用XPS、TOF-SIMS 及電子顯微鏡等檢測手段對白鉛礦的硫化過程進(jìn)行了分析，結(jié)果表明硫化過程中，白鉛礦表面PbCO3會(huì)逐漸向PbS 轉(zhuǎn)變，而且PbS 并不是單層分布而是多層分布，這是因?yàn)镻bS 會(huì)在礦物表面不斷生長，最終形成PbCO3/PbS的核殼結(jié)構(gòu)。劉思言[35]對白鉛礦硫化前后的表面及化學(xué)組成進(jìn)行了系統(tǒng)分析，結(jié)果顯示硫化過程中，HS-會(huì)吸附在白鉛礦表面Pb 位點(diǎn)上，取代OH-，然后與白鉛礦反應(yīng)生成PbS 并形成極薄的PbS 薄膜，這和劉瑞增的結(jié)論一致。此外，硫化過程是將白鉛礦表面PbCO3轉(zhuǎn)化為PbS，因此黃藥吸附實(shí)質(zhì)上是黃藥與PbS作用，就相當(dāng)于黃藥與方鉛礦表面作用，實(shí)質(zhì)上是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)?；诹蚧?黃藥法硫化效率低、硫化不充分、硫化膜易脫落等缺點(diǎn)，在硫化-黃藥法發(fā)展的過程中，逐步形成了兩種方案：一種是采用新型硫化劑保持穩(wěn)定的低濃度硫化環(huán)境，滿足硫化浮選過程中需要的長時(shí)間的還原氛圍；另一種是加入一些活性藥劑強(qiáng)化硫化效果。薛繼偉等人[36]則使用三聚硫氰酸（TTCA）作為硫化劑來浮選白鉛礦，由于其緩釋性質(zhì)可以防止過量的硫化試劑，并能延長硫化劑與氧化鉛礦的作用時(shí)間，從而提高白鉛礦浮選效果。當(dāng)TTCA 的用量為3.46×10-6mol/L、pH=8 時(shí)，使用硫化-黃藥法浮選白鉛礦的最大回收率可達(dá)到93.15%。朱國慶等人[37]選擇新型硫化劑SS-01 對吐魯番某氧化鉛礦物進(jìn)行浮選，并與Na2S 對比發(fā)現(xiàn)，粗選時(shí)使用SS-01 效果更佳、精礦鉛品位提升了1 百分點(diǎn)。再磨后浮選精礦鉛品位和回收率分別提高了2 和3 百分點(diǎn)。毛益林等[38]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)新型硫化劑EMS-3 可有效提高硫化效率，進(jìn)而改善浮選效果。而且EMS-3與NH4Cl 混用可以使鉛精礦品位提高2 百分點(diǎn)。劉虎[39]提出了利用NaCl 增強(qiáng)白鉛礦的硫化程度，其原理是在NaCl 溶液中，硫化過程中的白鉛礦雙電層被不斷壓縮，讓白鉛礦表面出現(xiàn)了更多的鉛位點(diǎn)，促進(jìn)了硫離子的吸附，使得白鉛礦浮選效率提升。曾鵬等人[40]研究發(fā)現(xiàn)，在白鉛礦硫化過程中添加一定的磷酸乙二胺可起到增大反應(yīng)接觸面積、提高反應(yīng)效率、縮短反應(yīng)時(shí)間的效果。沈同喜[41]經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究也得出了相似的結(jié)論，他發(fā)現(xiàn)磷酸乙二胺和硫化銨對白鉛礦的硫化過程有強(qiáng)化作用，使白鉛礦在比較寬泛的pH范圍內(nèi)獲得較好的浮選效果，而且可以減少硫化劑和捕收劑的用量。豐奇成等[6]對比研究了氟離子預(yù)處理前后白鉛礦表面的硫化效應(yīng)，結(jié)果表明，氟離子預(yù)處理不僅可以増加礦物表面活性位點(diǎn)的數(shù)量，同時(shí)還可以提高成鍵原子的反應(yīng)活性，從而提高礦物表面的硫化效果，進(jìn)而改善白鉛礦的可浮性。鄧容東等人[42]使用硫化-黃藥法配合Pb(NO3)2對菱鋅礦進(jìn)行了浮選實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)采用先Pb(NO3)2預(yù)處理后硫化-黃藥法浮選的工藝，結(jié)果表明，在Pb(NO3)2作用下，部分菱鋅礦轉(zhuǎn)化為白鉛礦，增加了礦物表面的Pb 活化位點(diǎn)，間接增強(qiáng)了硫化劑在菱鋅礦表面的吸附，而且在Pb(NO3)2作用下,菱鋅礦浮選回收率從80.3%上升到85.3%。

在組合捕收劑方面，有研究發(fā)現(xiàn)黃藥與其他捕收劑混用，可提高捕收劑的捕收能力和選擇性。毛志丹等人[43]選用硫化-黃藥法捕收云南某地新開采的硫氧混合鉛鋅礦時(shí)，使用丁銨黑藥與丁基黃藥組合作為鉛捕收劑，結(jié)果得到了Pb 回收率85.18%、 Zn 回收率95.46%的良好精礦指標(biāo)。其機(jī)理可能是黃藥有著良好的捕收性，而黑藥的選擇性較好，兩者功能互補(bǔ)，使得組合捕收劑浮選可以產(chǎn)生更好的浮選效果。李文雅[44]針對郴州某鉛鋅礦鉛鋅硫互含較多、生產(chǎn)指標(biāo)下降的問題，以乙硫氮+25#黑藥作為鉛浮選捕收劑，通過硫化浮選得到了品位60.58%、回收率87.67%的鉛精礦。其機(jī)理可能是黑藥首先吸附在礦物表面，乙硫氮與黑藥的疏水基結(jié)合，使得礦物表面疏水性增強(qiáng)，此外乙硫氮還可以產(chǎn)生橋連作用，使得微細(xì)顆粒的氧化鉛礦團(tuán)聚疏水。朱亞光等人[45]以氧化鉛鋅礦為研究對象，選擇硫化-黃藥法進(jìn)行捕收，其中選鉛段選擇SN-9 和黑藥為鉛浮選組合捕收劑，而選鋅段則以黃藥作為捕收劑，經(jīng)過1 粗1 精抑鋅浮鉛-浮鉛尾礦1粗2 精1 掃浮鋅的流程得到了Pb 品位49.21%、回收率89.38%的鉛精礦和Zn 品位44.67%、回收率62.82%的鋅精礦。

硫化-黃藥法較脂肪酸類捕收劑直接浮選有著更好的耐低溫性能和選擇性，有一定的優(yōu)勢，但該方法對于硫化鈉用量較為敏感，當(dāng)用量過少時(shí)，起不到完全硫化的作用，氧化鉛鋅礦硫化不充分，造成浮選結(jié)果不理想; 當(dāng)用量過多時(shí)，則會(huì)抑制已被硫化的部分氧化鉛鋅礦，同時(shí)硫化劑還可能受氧化而失效。因此為提高硫化效果，可以利用新型硫化劑的緩釋性來滿足硫化浮選過程中需要的長時(shí)間的還原氛圍，延長硫化劑與氧化鉛礦作用時(shí)間，進(jìn)而改善硫化不充分的問題；同時(shí)也可通過添加活性藥劑來增強(qiáng)礦物表面活性，使得更多的硫化劑吸附在氧化鉛鋅礦表面，增強(qiáng)硫化效率，進(jìn)而提高硫化效果。此外，還需要深入了解硫化過程中氧化鉛鋅礦表面晶體結(jié)構(gòu)及物相的改變，明確硫化過程中的轉(zhuǎn)化機(jī)制，并根據(jù)轉(zhuǎn)化機(jī)制，調(diào)整硫化劑種類、捕收劑組合、活性劑搭配、溫度、顆粒尺寸等條件形成穩(wěn)定的硫化膜，從而提高黃藥吸附量。

2.2.2 硫化-胺鹽法浮選

由于直接浮選氧化鋅礦時(shí)，胺類捕收劑對于氧化鋅礦物的選擇性并不好，故常采用硫化-胺鹽法浮選氧化鋅礦。胺類捕收劑的作用可分為以下三類：(1)經(jīng)過硫化劑作用后，氧化鋅礦表面會(huì)生成ZnS，低濃度條件下，胺類捕收劑可在靜電力作用下吸附在氧化鋅礦表面。(2)在高濃度條件下，胺類捕收劑常在氧化鋅礦表面形成半膠束吸附。(3)在弱堿性條件下，胺類捕收劑可以離子和分子兩種形式與氧化鋅礦表面作用，實(shí)現(xiàn)氧化鋅礦表面疏水。但在實(shí)際礦浮選過程中，常規(guī)單一胺類捕收劑往往對礦漿溫度敏感且浮選泡沫過于穩(wěn)定難以調(diào)控，而組合使用捕收劑可以起到增效作用，克服了對礦漿酸堿度敏感的問題，同時(shí)浮選泡沫的穩(wěn)定性和流動(dòng)性也得到了改善，提高了氧化鋅礦浮選效率，因此在該類捕收劑發(fā)展過程中，逐步形成了混合胺硫化浮選和新型胺類捕收劑硫化浮選兩種方式。

（1）單一胺類捕收劑

單一胺類捕收劑硫化浮選多在弱堿性條件下進(jìn)行，但當(dāng)?shù)V物的嵌布粒度過細(xì)，且含有大量云母、絹云母、綠泥石等脈石礦物時(shí)，胺類捕收劑的選擇性會(huì)大大降低[46]。目前在生產(chǎn)中多使用醚胺或伯胺類來浮選氧化鋅礦，其作用過程如圖4 所示。

圖4 硫化—胺鹽法浮選氧化鋅礦示意圖Fig. 4 Schematic diagram of zinc oxide ore flotation by sulfide—amine salt method

許大洪等人[47]對硫化-胺鹽浮選異極礦的硫化過程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，硫化過程中HS-的S 原子可與礦物表面的Zn 和二配位的O1位點(diǎn)成鍵，但吸附作用不強(qiáng)，因此需要過量的Na2S 才可以實(shí)現(xiàn)異極礦有效浮選。方浩[48]則對異極礦表面十八胺的吸附機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Na2S 吸附在礦物表面后會(huì)增強(qiáng)礦物表面的負(fù)電性，而十八胺主要以靜電吸附的方式作用在異極礦表面，所以過量的Na2S 不會(huì)對異極礦產(chǎn)生明顯抑制作用。而經(jīng)過對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Pb2+及銨鹽在弱堿性環(huán)境下可有效促進(jìn)異極礦的浮選，但兩者并不能產(chǎn)生良好的協(xié)同作用，兩者結(jié)合其作用弱于Pb2+單獨(dú)作用。

雖然硫化-胺鹽法是目前浮選氧化鉛鋅礦最常見的方法，但仍存在泡沫黏性大、壽命長的缺點(diǎn)?；诖耍恍┻x礦學(xué)者提出了改性胺類捕收劑來提升捕收能力，改性胺類捕收劑具有較強(qiáng)的親水性和其他表面活性特性，能夠降低礦石顆粒與水之間的表面張力，使其更容易被水吸附和浮選。改性過程中引入的官能團(tuán)包括-X（Cl、Br 等）、-O-、-CH3、-CnH2nOH 等，李來順等人[49]采用先硫化-黃藥法浮鉛，后硫化-胺法浮鋅的工藝流程，并對比了伯胺與醚胺的浮選效果，最終選擇了醚胺類捕收劑CE-609 用于實(shí)驗(yàn)，獲得了鋅精礦回收率71.32%、鋅品位23.71%的良好指標(biāo)。靳晨曦等人[50]使用新開發(fā)的新型改性胺類捕收劑F210 為硫化浮選捕收劑，以極低品位的泥質(zhì)氧化鋅礦為研究對象，采用兩次粗選兩次精選閉路浮選流程，得到Zn 品位28.64%、回收率52.24%的良好指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了對氧化鋅礦的有效回收。謝丹丹[51]以醋酸十八胺為捕收劑，在六偏磷酸鈉和硅酸鈉用量為150 g/t、NaCO3用量為1 kg/t、Na2S 用量為9 kg/t、粗選捕收劑用量120 g/t 的條件下硫化浮選氧化鋅礦，經(jīng)過一次粗選一次掃選兩次精選可得到Zn 品位47.46%、回收率82.45%的氧化鋅精礦。其機(jī)理是在十八胺的基礎(chǔ)上引入-COOH 可有效提高其選擇性和水溶性。此外，胺類捕收劑碳鏈長度、藥劑種類及數(shù)量也會(huì)影響其捕收性能，陳曄等人[52]對比不同碳鏈長度的胺類捕收劑對異極礦硫化浮選的效果，結(jié)果表明，隨著碳鏈長度的增加，胺在礦物表面的吸附自由能就越大，烴基的誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，對異極礦的捕收效果越好，其中碳鏈最長的十八胺浮選異極礦，當(dāng)十八胺和硫化鈉的用量為最佳濃度時(shí)，異極礦的回收率最高可達(dá)到84.3%。張萬忠[53]以白鉛礦為研究對象，采用十二胺與苯基丙二酸、苯乙基丙二酸組合，在弱堿性條件下，獲得鉛精礦回收率91.06%，較十二胺單獨(dú)浮選增加了16.86 百分點(diǎn)。余江鴻等人[54]采用浮鉛的高效輔助捕收劑S-8 與浮鋅的胺類組合捕收劑A-9 對四川某氧化鉛鋅礦石進(jìn)行了選礦實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在經(jīng)過先硫化浮鉛，后脫泥浮鋅的流程處理后，鉛鋅得到了分離，鉛精礦鉛品位和回收率分別為63.40%和76.96%，而鋅精礦鋅品位和回收率則分別達(dá)到了38.31%和81.83%，浮選效果良好。

除了胺類捕收劑改性可以改善捕收效果外，一些離子如Pb2+、Mg2+、F-等也會(huì)對胺類捕收劑捕收氧化鋅礦的過程產(chǎn)生影響。為深入了解Pb2+促進(jìn)硫化過程的機(jī)理，王美麗[55]利用菱鋅礦表面動(dòng)電位、XPS、ToF-SIMS等手段進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，Pb2+的加入不僅讓菱鋅礦表面電位升高，而且讓O-Pb 組分吸附在礦物表面，增加菱鋅礦表面的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致更多的Na2S 吸附在礦物表面，使得礦物表面的疏水性進(jìn)一步增強(qiáng)，但過量的Pb2+則會(huì)抑制菱鋅礦的浮選。邢定權(quán)等人[56]還提出了利用氟離子腐蝕菱鋅礦表面使得Zn 裸露，形成更多的ZnS，從而增強(qiáng)吸附的理論。

單一胺類捕收劑浮選氧化鋅多與硫化劑配合在弱堿環(huán)境下進(jìn)行，其硫化劑用量更大，且不需要擔(dān)心硫化劑過量。但胺類捕收劑存在泡沫黏性大、壽命長、難以降解等缺陷。因此為了能夠高效選別氧化鋅礦，并讓胺類捕收劑無害化降解，不僅需要增強(qiáng)改性胺類捕收劑在礦物表面作用方式的研究，深入了解多個(gè)極性基團(tuán)產(chǎn)生的協(xié)同效果，并探索生成新型多官能團(tuán)胺類捕收劑；而且要利用胺類捕收劑引入含氧官能團(tuán)后生物降解性最好的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)生物無害化處理胺類捕收劑。

（2）混合胺

為彌補(bǔ)胺類捕收劑氣泡黏性強(qiáng)的缺點(diǎn)，常將不同碳鏈長度的脂肪胺以一定比例混合，長鏈脂肪胺與短鏈脂肪胺組合使用，兩者可以形成共吸附，短鏈脂肪胺先吸附在其礦物表面，長鏈脂肪胺再吸附在礦物表面，強(qiáng)化其表面疏水，兩者相互結(jié)合，從而改變氧化鋅礦物顆粒及氣泡的黏附程度，改善浮選效果[57]。

宋凱偉[58]以蘭坪某低品位混合鋅礦為原料，針對其礦物性質(zhì)復(fù)雜，泥化程度嚴(yán)重的特點(diǎn)，使用硫化-胺鹽法對其進(jìn)行捕收，并對比了十二胺、十八胺及混合胺硫化浮選的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在六偏磷酸鈉用量1 000 g/t、Na2SiO31 000 g/t、Na2CO31 000 g/t、 Na2S 1 500 g/t、捕收劑用量固定為200 g/t 的條件下，混合胺的浮選效果要強(qiáng)于十二胺和十八胺，其機(jī)理可能是長碳鏈的十八胺與短碳鏈的十二胺相互結(jié)合后，改善了礦粒和氣泡的黏附強(qiáng)度，從而改善了浮選。冉金城[59]將十二胺、十八胺及十二烷基硫酸鈉以3∶6∶1 的質(zhì)量比混合使用，對騰沖某高泥氧化鋅礦進(jìn)行了硫化浮選，結(jié)果表明，異極礦的零電點(diǎn)為pH=6，當(dāng)pH＜6 時(shí)，捕收劑加入后產(chǎn)生的RNH3+會(huì)與礦物表面陰離子生成鹽；當(dāng)6＜pH＜11 時(shí)，捕收劑多以靜電吸附形式作用在異極礦表面；而當(dāng)pH＞11 時(shí)，混合胺捕收劑分子會(huì)通過N 原子上的孤對電子與礦物表面的Zn2+形成鋅胺絡(luò)離子，對異極礦表面電位影響較小，故常在pH=11 的條件下浮選。為驗(yàn)證混合胺的浮選效果，陳錦全等人[60]通過實(shí)驗(yàn)得知不同種類的胺類捕收劑混合使用，當(dāng)總用量為100 g/t 時(shí)，對氧化鋅礦的浮選效果最好。李紅俠等人[61]經(jīng)過實(shí)驗(yàn)也得到了相似的結(jié)論，他們對某嵌布粒度較細(xì)的菱鋅礦進(jìn)行了硫化浮選實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在混合胺和其他藥劑共同作用下，經(jīng)過兩粗一掃，粗精礦再磨后五次精選的實(shí)驗(yàn)流程可得到Zn 品位33.08%、Pb 品位4.42%、Zn 回收率69.11%、Pb 回收率63.04%的鉛鋅混合精礦。

在強(qiáng)堿性環(huán)境下，碳鏈較長與碳鏈較短的的胺類捕收劑混合后不僅兼具了選擇性和捕收性能，對于氧化鋅礦的捕收效果較單一捕收劑更好，而且對礦泥也有了較強(qiáng)的適應(yīng)性，使用更加方便，但不是所有的胺類捕收劑混合都可以產(chǎn)生協(xié)同作用，目前只有脂肪胺或醚胺混合可以對氧化鋅礦浮選產(chǎn)生積極作用，而且高堿性環(huán)境對設(shè)備要求較高，且會(huì)產(chǎn)生大量的堿性廢水，增加了選礦成本，因此，研發(fā)可在低堿條件下實(shí)現(xiàn)氧化鋅礦浮選的混合胺藥劑有著重要意義。

2.2.3 硫化-黃藥-胺鹽法浮選

由于硫化-黃藥法浮選和硫化-胺法浮選都存在缺陷，故常組合使用黃藥類捕收劑與胺類捕收劑浮選氧化鋅。在堿性條件下，胺類捕收劑會(huì)首先吸附在礦物表面，并通過靜電吸附增強(qiáng)黃藥的吸附，從而提高捕收劑的吸附量，提高浮選效果。此外，黃藥類與胺類捕收劑混合可能產(chǎn)生另一種電價(jià)絕對值更小的捕收劑，降低捕收劑之間的排斥力，提高吸附量[62-63]

由于混合胺與仲辛基黃藥混合可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)[64-65]，并增強(qiáng)捕收劑對于異極礦和鐵菱鋅礦等難選氧化鋅礦的浮選效果，昆明冶金研究所在選別會(huì)澤氧化鋅礦時(shí)，將混合胺與仲辛基黃藥進(jìn)行了混用，并與胺類捕收劑脫泥浮選指標(biāo)進(jìn)行了對比，結(jié)果表明當(dāng)混合胺與仲辛基黃藥以2∶1 的比例混合后，在pH=11.5 的條件下，進(jìn)行不脫泥硫化浮選，可以有效減少硫化鈉、混合胺的用量，而且浮選精礦的品位和回收率較胺類捕收劑脫泥后浮選得到的精礦更高[66]。其機(jī)理可能是混合胺吸附在氧化鋅礦表面后形成正電中心，可以令黃藥吸附，同時(shí)黃藥的加入也讓混合胺的吸附量得到增加。陳園園等人[67]以某高泥高氧化率氧化鉛鋅礦為研究對象，采用硫化浮選法對其進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程中對比了多種捕收劑組合浮選氧化鉛鋅礦的效果，結(jié)果表明，戊基黃藥與胺類捕收劑132#的組合可以有效回收氧化鋅礦，且使用戊基黃藥與胺類捕收劑132#作為氧化鋅捕收劑，鋅精礦品位及回收率均高于戊基黃藥和十二胺、十八胺、混合胺的組合捕收劑。

從上述的一些研究結(jié)果來看，采用黃藥類和胺類捕收劑的組合，在低堿度、高電位條件下浮選氧化鉛鋅礦，可以取得較好的浮選效果，這已經(jīng)成為氧化鉛鋅礦高效浮選的一個(gè)主要研究方向，但目前組合捕收劑浮選的研究多集中于工藝方面，對于基礎(chǔ)理論研究仍較為薄弱，如組合捕收劑的協(xié)同、互補(bǔ)及遞進(jìn)捕收過程及機(jī)理、礦物浮選動(dòng)力學(xué)等尚未揭示清楚。因此，還需要對黃藥與胺類捕收劑的組合浮選及新型捕收劑浮選展開深入研究。

2.3 小結(jié)

由表3 可知，直接浮選有流程簡便、藥劑制度簡單的優(yōu)點(diǎn)，但藥劑價(jià)格高、用量大，讓其只能用于特定的易選礦物，在工業(yè)上適用性差。硫化浮選的捕收效果要優(yōu)于直接浮選，使用捕收劑更為常見且用量更少，更適合工業(yè)生產(chǎn)，但存在污染較大的問題。綜上所述，硫化浮選和直接浮選比較，硫化浮選的工業(yè)適用性優(yōu)于直接浮選，但對于微細(xì)粒礦物選別效果較差，且對環(huán)境污染較大，需要深入研究，開發(fā)高效清潔的微細(xì)粒礦物捕收藥劑，并利用與微生物浮選結(jié)合等手段減少藥劑對環(huán)境的危害。

表3 硫化浮選和直接浮選的作用形式及優(yōu)缺點(diǎn)Table 3 Action forms, advantages and disadvantages of sulfide flotation and direct flotation

3 結(jié)論

（1）以白鉛礦、鉛礬、菱鋅礦及異極礦為主的氧化鉛鋅礦均具有較強(qiáng)的親水性且與脈石礦物浮選性質(zhì)相近，浮選難以分離，因此如何擴(kuò)大不同氧化鉛鋅礦之間的浮選性質(zhì)差異并實(shí)現(xiàn)氧化鉛鋅礦的高效浮選，仍然是選礦面臨的重要難題。

（2）直接浮選捕收劑包括脂肪酸類、螯合類及兩性捕收劑，其中脂肪酸類是氧化鉛鋅礦直接浮選最常見的捕收劑，但其對于脈石礦物的選擇性較差，而且其在常溫下較難溶解。而螯合類和兩性捕收劑不僅對氧化鉛鋅礦的捕收能力和選擇性更強(qiáng)，而且穩(wěn)定性好，但其工業(yè)應(yīng)用尚未商業(yè)化，原因是其選礦成本高、藥劑污染大。目前常通過引入強(qiáng)親電基團(tuán)或不飽和鍵、利用超聲波輔助增強(qiáng)溶解來提高這些捕收劑的捕收效果，因此，未來的直接浮選藥劑的研究應(yīng)注重于實(shí)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)化及提高捕收劑的生物降解性能兩方面，不僅要形成捕收劑分子物性指數(shù)與結(jié)構(gòu)性能之間的相互關(guān)系的規(guī)律性認(rèn)識(shí)，還要從構(gòu)效關(guān)系出發(fā)，針對性地合成帶特定官能團(tuán)的新型捕收劑，提高其生物降解性。

（3）硫化-黃藥法和硫化-胺法浮選氧化鉛鋅礦各有優(yōu)缺點(diǎn)，兩者結(jié)合后不僅可以提高浮選效率，還可以降低藥劑用量，減少成本；但仍存在基礎(chǔ)理論研究薄弱的問題，因此黃藥與胺類捕收劑的組合浮選及新型捕收劑浮選還存在較大的研究空間，需要深入開展多重堿度和電位條件下組合捕收劑的耦合作用機(jī)理研究，進(jìn)一步研發(fā)捕收效果好、適應(yīng)性強(qiáng)的新型高效捕收劑，達(dá)到經(jīng)濟(jì)綜合回收、提高資源利用率的目的。此外，利用酸性預(yù)處理與捕收劑浮選相結(jié)合的方法處理氧化鉛鋅礦應(yīng)是未來鉛鋅分離的研究重點(diǎn)之一。