多級(jí)孔擇形分子篩催化裂解催化劑的工業(yè)應(yīng)用

萬 濤，周 翔，朱根權(quán)，馮勤勇，李 強(qiáng)，鄧楊清

(1.中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600；2.中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司)

近年來,在原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化不斷加劇的同時(shí),由于煉油企業(yè)降低生產(chǎn)成本、保證經(jīng)濟(jì)效益,使得催化裂化(解)裝置的原料油質(zhì)量日益變差,但化工品市場(chǎng)對(duì)于丙烯的需求卻只增不減。催化裂化(解)技術(shù)作為我國(guó)主要的重油生產(chǎn)丙烯等低碳烯烴的典型工藝路線之一,目前通過催化裂化(解)技術(shù)產(chǎn)出的丙烯占國(guó)內(nèi)丙烯總產(chǎn)能的23%[1]。對(duì)于采取催化裂化(解)工藝路線的企業(yè),如何提高丙烯產(chǎn)率成為該企業(yè)必須面對(duì)的重要課題[2]。催化裂解技術(shù)屬于催化裂化技術(shù)“油轉(zhuǎn)化”過程的重要分支,具有丙烯產(chǎn)率高、操作條件苛刻等技術(shù)特點(diǎn)。催化裂解技術(shù)的生焦量大于催化裂化技術(shù),會(huì)帶來裝置能耗和碳排放量增大的問題[3-5]。催化裂解催化劑是催化裂解技術(shù)的核心,通過不斷研發(fā)應(yīng)用新的催化材料,優(yōu)化產(chǎn)品分布,提高目標(biāo)產(chǎn)品丙烯的收率,降低焦炭的收率,可提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

中海油東方石化有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱東方石化)催化裂解裝置是國(guó)內(nèi)投產(chǎn)的首套增強(qiáng)型催化裂解(DCC-plus)裝置。根據(jù)東方石化全廠總流程安排,催化裂解裝置的主要產(chǎn)品是液化氣(特別是丙烯),兼顧生產(chǎn)高辛烷值、低烯烴含量汽油。

裝置反應(yīng)系統(tǒng)采用中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司(簡(jiǎn)稱石科院)自主開發(fā)的以重質(zhì)烴為原料、以丙烯為主要目的產(chǎn)品、副產(chǎn)輕芳烴的化工型煉油工藝技術(shù)。再生系統(tǒng)采用中石化洛陽(yáng)工程有限公司開發(fā)的快速-湍流床主風(fēng)串聯(lián)再生技術(shù)。此催化裂解裝置于2014年2月試運(yùn)行兩個(gè)月后,進(jìn)入停工消缺階段,再于2015年2月正式開工投產(chǎn)。自首次開工以來,裝置一直使用石科院研發(fā)的OMT-Ⅱ催化劑。2021年正常生產(chǎn)運(yùn)行期間,裝置再生系統(tǒng)的總燒焦強(qiáng)度達(dá)到73～76 kg/(t·h),高于設(shè)計(jì)值的70 kg/(t·h)。再生系統(tǒng)處于超負(fù)荷運(yùn)行的狀態(tài),不利于再生器內(nèi)部構(gòu)件、煙機(jī)等重要設(shè)備的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

裝置的生焦率高于設(shè)計(jì)值,主要原因是原料劣質(zhì)化,但受到國(guó)際原油價(jià)格、原油配額、公司綜合效益等因素的限制,應(yīng)對(duì)策略并不多。基于此情況,東方石化計(jì)劃從投資較少的優(yōu)化催化劑使用性能角度入手,改善裝置產(chǎn)品分布、降低生焦、提高高附加值產(chǎn)品收率。自2022年5月20日開始,東方石化決定投入使用由石科院基于低生焦技術(shù)平臺(tái)研發(fā)的新一代高丙烯、乙烯收率的多級(jí)孔擇形分子篩催化裂解催化劑OMT-Ⅱ(R)。

1 OMT-Ⅱ(R)催化劑的理論設(shè)計(jì)

現(xiàn)有研究表明,催化裂化過程中主要涉及到的α斷裂、異構(gòu)化、β斷裂、氫轉(zhuǎn)移、脫氫、烷基化和各種縮合反應(yīng)等,都是以正碳離子為過渡態(tài)而進(jìn)行的反應(yīng)。同時(shí),正碳離子機(jī)理也解釋了催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物中既含有大量烯烴又含有大量烷烴的原因[6]。催化裂解技術(shù)作為重油生產(chǎn)丙烯等低碳烯烴的工藝路線,其所涉及到的反應(yīng)與催化裂化完全相同,也遵循正碳離子機(jī)理。

焦炭是催化裂解過程的主要副產(chǎn)物之一,如何降低焦炭產(chǎn)率一直是行業(yè)內(nèi)的研究重點(diǎn)。按照焦炭的形成方式,催化裂解過程生成的焦炭可劃分為4種類型[7-8]:催化焦、附加焦、污染焦和可汽提焦。各種焦炭在總焦炭中所占的比例取決于許多因素,但總體上來看,隨著催化原料重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)的增加,原料中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量和金屬含量增加,使附加焦和污染焦產(chǎn)率呈現(xiàn)大幅度升高的趨勢(shì)。因此,OMT-Ⅱ(R)催化劑的開發(fā)主要從提高催化劑上的烴類分子擴(kuò)散性,減少由副反應(yīng)生成的催化焦和由擴(kuò)散控制的可汽提焦生成方面著手。

伴隨著原油重質(zhì)化劣質(zhì)化的趨勢(shì),催化裂解的原料中環(huán)烷烴的比例逐漸增大。如何加工這種烴類原料,是進(jìn)一步提高催化裂解裝置綜合效益的關(guān)鍵。環(huán)烷烴臨界分子動(dòng)力學(xué)直徑遠(yuǎn)大于催化劑主要活性組分(ZSM-5分子篩)的微孔孔口直徑,無法直接接觸催化劑位于微孔孔道內(nèi)的絕大多數(shù)酸性位點(diǎn),從而難以得到較高的低碳烯烴產(chǎn)率。因此,如何有效提升多環(huán)環(huán)烷烴在分子篩內(nèi)部的傳質(zhì)性能,抑制環(huán)烷環(huán)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、促進(jìn)其高效開環(huán)裂化與可控裂解,以便更多地將多環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)需要的高附加值、輕質(zhì)石油化工產(chǎn)品是當(dāng)前煉油領(lǐng)域所面臨的重要技術(shù)難題。對(duì)此,石科院開發(fā)出了具有豐富介孔的多級(jí)孔ZSM-5分子篩——MPZ。通過采用獨(dú)特技術(shù)對(duì)ZSM-5分子篩改性擴(kuò)孔,在其中形成一定量的介孔,與分子篩自身的微孔和基質(zhì)大孔共同形成梯度孔分布。MPZ分子篩獨(dú)特的孔分布如圖1所示。相對(duì)于孔道內(nèi)酸性活性,MPZ分子篩具有更多的孔口酸性,利用率更高;同時(shí),引入改性元素進(jìn)入晶胞內(nèi),使分子篩的穩(wěn)定性提高。因此,OMT-Ⅱ(R)催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化率,同時(shí)具有裂化選擇性更高的活性中心,可有效降低催化焦的生成量,而更為通暢的孔道結(jié)構(gòu)則可降低可汽提焦的生成量。

圖1 MPZ分子篩獨(dú)特的孔分布

含MPZ分子篩的催化劑已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外多套催化裂解裝置上成功運(yùn)用,取得了高丙烯收率、低干氣產(chǎn)率、低生焦率的使用效果。含MPZ分子篩的催化劑在某工業(yè)裝置上的應(yīng)用效果如表1所示。

表1 含MPZ分子篩的催化劑在某工業(yè)裝置上的應(yīng)用效果

2 工業(yè)應(yīng)用以及標(biāo)定情況

2.1 原料性質(zhì)分析

在加注OMT-Ⅱ(R)催化劑之前,于2022年3月對(duì)裝置進(jìn)行了空白標(biāo)定,采用m(潿洲原油)∶m(西江原油)∶m(陸豐原油)=75∶85∶80的混合原油經(jīng)過原料預(yù)處理裝置后、拔頭35.2%(w,下同)、初餾點(diǎn)大于240 ℃的常壓渣油作為新鮮進(jìn)料。在OMT-Ⅱ(R)催化劑占系統(tǒng)總藏量的質(zhì)量比例達(dá)到85%以后,于2023年3月進(jìn)行了新催化劑使用期間的階段標(biāo)定,采用m(西江原油)∶m(陸豐原油)=130∶80的混合原油經(jīng)過原料預(yù)處理裝置后、拔頭33.8%、初餾點(diǎn)大于240 ℃的常壓渣油作為新鮮進(jìn)料,評(píng)價(jià)OMT-Ⅱ(R)催化劑的使用性能并與OMT-Ⅱ催化劑進(jìn)行對(duì)比。裝置空白標(biāo)定和階段標(biāo)定期間,加工負(fù)荷控制在設(shè)計(jì)負(fù)荷的90%左右,空白標(biāo)定進(jìn)料量為136.71 t/h,階段標(biāo)定進(jìn)料量為133.93 t/h。兩次標(biāo)定期間新鮮原料的組成和性質(zhì)見表2。由表2可以看出,受到原油配額限制,兩次標(biāo)定時(shí)的原料性質(zhì)有一定差異,階段標(biāo)定時(shí)原料殘?zhí)柯愿?飽和分含量較高(比空白標(biāo)定高近4百分點(diǎn)),會(huì)使原料的裂化能力增強(qiáng),生焦傾向增加。

表2 兩次標(biāo)定期間新鮮原料的組成和性質(zhì)

2.2 催化劑理化性質(zhì)、使用性能分析

基于提高重油轉(zhuǎn)化能力、降低生焦率的目的,與OMT-Ⅱ催化劑相比,OMT-Ⅱ(R)催化劑進(jìn)行了一系列優(yōu)化。在理化性質(zhì)方面體現(xiàn)為,OMT-Ⅱ(R)具有較高的新鮮劑微反活性和更大的孔體積;在使用性能方面,OMT-Ⅱ(R)的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)對(duì)于有機(jī)大分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散十分友好[9],更利于以常壓重油為原料的催化裂解目的反應(yīng)的進(jìn)行,也更適應(yīng)催化裂解工藝高苛刻度的反應(yīng)環(huán)境。

多級(jí)孔OMT-Ⅱ(R)催化劑和OMT-Ⅱ催化劑的新鮮劑性質(zhì)對(duì)比見表3。由表3可見,OMT-Ⅱ(R)催化劑具有更大的孔體積,有利于烴類大分子的擴(kuò)散,降低可汽提焦的生成,現(xiàn)有的研究表明[10],提高重油催化裂化催化劑的孔體積,可以有效改善目標(biāo)產(chǎn)物收率,降低副產(chǎn)物干氣以及焦炭選擇性;同時(shí),多級(jí)孔的結(jié)構(gòu),拓寬了分子篩孔道,造成一定的比表面積損失,但較高的孔口酸性中心利用率提高了新鮮劑微反活性,這也保證了OMT-Ⅱ(R)催化劑具有更好的重油轉(zhuǎn)化能力。

表3 兩種催化劑的新鮮劑理化性質(zhì)對(duì)比

多級(jí)孔OMT-Ⅱ(R)催化劑和OMT-Ⅱ催化劑的平衡劑性質(zhì)對(duì)比見表4。由表4可見,OMT-Ⅱ(R)平衡劑細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到21.4%,高于空白標(biāo)定使用OMT-Ⅱ催化劑時(shí)的18.8%。結(jié)合裝置一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)旋風(fēng)分離器(簡(jiǎn)稱旋分)運(yùn)行情況、油漿固含量以及新鮮OMT-Ⅱ(R)催化劑的物理性能綜合判斷,裝置存在局部制造細(xì)粉的情況,進(jìn)一步查詢反應(yīng)-再生系統(tǒng)松動(dòng)點(diǎn)投用情況,并核算反應(yīng)和分餾系統(tǒng)的蒸汽-酸性水平衡情況,確定為沉降器汽提段錐體松動(dòng)處,蒸汽用量異常,初步懷疑為錐體松動(dòng)蒸汽環(huán)管損壞所致。由表4還可以看出:兩次標(biāo)定期間,平衡劑微反活性均保持在64～65;與OMT-Ⅱ平衡劑相比,OMT-Ⅱ(R)平衡劑的金屬含量呈現(xiàn)降低趨勢(shì),其中Ni含量明顯降低,銻鎳質(zhì)量比有所升高,由0.106提高至0.120,將在一定程度上造成催化劑脫氫能力降低,使干氣中氫氣含量大幅度降低。

表4 兩種催化劑的平衡劑性質(zhì)對(duì)比

2.3 主要操作條件

兩次標(biāo)定期間的反應(yīng)-再生主要操作條件對(duì)比見表5。由表5可見,階段標(biāo)定時(shí)的主要操作條件與空白標(biāo)定相當(dāng),同時(shí)均控制穩(wěn)定汽油終餾點(diǎn)為195～198 ℃、柴油95%餾出溫度為330～335 ℃,由此可以保證在兩次標(biāo)定產(chǎn)品餾程相近的基礎(chǔ)上,更加客觀地體現(xiàn)產(chǎn)品分布的變化?？瞻讟?biāo)定期間輕污油回?zé)捴恋诙磻?yīng)區(qū)(簡(jiǎn)稱二反)的流量為2 t/h,共同計(jì)入輕汽油回?zé)捔?二反總進(jìn)料量為24 t/h,略高于階段標(biāo)定;空白標(biāo)定時(shí)再生器壓力為158 kPa,略高于階段標(biāo)定?？傮w而言,結(jié)合第一反應(yīng)區(qū)(簡(jiǎn)稱一反)溫度、第二反應(yīng)區(qū)(簡(jiǎn)稱二反)溫度、汽提段及第三反應(yīng)區(qū)(簡(jiǎn)稱三反)總藏量綜合判斷,兩次標(biāo)定期間的反應(yīng)苛刻度相同,原料預(yù)熱溫度、再生器第二密相床溫度等反應(yīng)-再生系統(tǒng)的主要操作條件基本相當(dāng),可以保證油劑接觸的初始溫度相同、催化劑循環(huán)量相近,盡可能維持兩次催化劑標(biāo)定的可比性。

表5 兩次標(biāo)定期間的反應(yīng)-再生主要操作條件對(duì)比

2.4 產(chǎn)品分布

兩次標(biāo)定期間的產(chǎn)品分布及反應(yīng)性能對(duì)比見表6。由表6可見:與空白標(biāo)定相比,階段標(biāo)定時(shí)的油漿、柴油、汽油收率均呈現(xiàn)明顯降低趨勢(shì),在柴油95%餾出溫度略有升高的情況下,油漿收率降低2.60百分點(diǎn);氣體產(chǎn)品(包括干氣、液化氣)總收率呈現(xiàn)顯著升高趨勢(shì),其中液化氣收率升高5.02百分點(diǎn);輕質(zhì)油收率由39.37%降低至36.51%,降低2.86百分點(diǎn);總液體收率由76.90%升高至79.06%,增幅達(dá)到2.16百分點(diǎn);焦炭產(chǎn)率略有降低,降幅達(dá)到0.18百分點(diǎn),焦炭選擇性變好,由12.74%下降至11.98%。整體來看,階段標(biāo)定期間重質(zhì)產(chǎn)品收率降低,輕質(zhì)產(chǎn)品收率升高,轉(zhuǎn)化率顯著提高,說明在系統(tǒng)中OMT-Ⅱ(R)催化劑藏量超過兩器總藏量的85%(w)時(shí),呈現(xiàn)出重油轉(zhuǎn)化能力顯著增強(qiáng)、焦炭選擇性下降的趨勢(shì)。

表6 兩次標(biāo)定期間的產(chǎn)品分布及反應(yīng)性能對(duì)比

2.5 主要產(chǎn)品性質(zhì)

2.5.1干氣組成

兩次標(biāo)定期間的干氣組成對(duì)比見表7。由表7可見:與空白標(biāo)定相比,階段標(biāo)定時(shí)干氣組成變化顯著,氫氣體積分?jǐn)?shù)由32.31%降低至26.99%,降幅達(dá)到5.32百分點(diǎn),同時(shí)甲烷體積分?jǐn)?shù)有所升高,增幅達(dá)到1.82百分點(diǎn);乙烯體積分?jǐn)?shù)大幅度升高,由23.05%升高到25.58%。另外,氫氣/甲烷體積比由1.37降低至1.06,降幅達(dá)到0.31,主要是氫氣含量大幅度降低和甲烷含量有所升高共同造成的結(jié)果?？傮w來看,與空白標(biāo)定相比,階段標(biāo)定時(shí)平衡劑上的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低約30%,銻鎳質(zhì)量比升高(由0.106提高至0.120),說明非選擇性脫氫反應(yīng)受到抑制,催化劑的容鎳能力增強(qiáng)、脫氫能力降低,使得干氣中氫氣含量大幅降低[11]。同時(shí),乙烯收率升高2.53百分點(diǎn),使得C2的烯烴度由0.71提高至0.73。

表7 兩次標(biāo)定期間的干氣組成對(duì)比

2.5.2液化氣組成

兩次標(biāo)定期間的液化氣組成對(duì)比見表8。由表8可見,與空白標(biāo)定相比,液化氣的丙烯濃度略有降低,丙烯體積分?jǐn)?shù)由51.17%降低至50.65%,C4烯烴含量也有所降低?？傮w來看,液化氣中C3、C4的烯烴度均呈現(xiàn)降低趨勢(shì),可見在新鮮催化劑微反活性升高、重油裂解能力增強(qiáng)的同時(shí),也帶來催化劑氫轉(zhuǎn)移活性偏高的問題,氫轉(zhuǎn)移系數(shù)增大,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度顯著加強(qiáng)。但是,由于液化氣收率提高較多,總體而言,丙烯對(duì)于新鮮原料的收率升高1.99百分點(diǎn)。此外,氣體分餾塔塔底醚前C4樣品中,過度脫氫產(chǎn)物丁二烯的體積分?jǐn)?shù)由0.41%降低至0.37%,降幅顯著,有利于裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

表8 兩次標(biāo)定期間的液化氣組成對(duì)比

2.5.3焦 炭

裝置使用OMT-Ⅱ(R)后,焦炭收率降低0.18百分點(diǎn),在轉(zhuǎn)化率大幅度升高的同時(shí),焦炭選擇性降低。在工業(yè)生產(chǎn)裝置上,無法對(duì)焦炭的組成類型進(jìn)行定量的分析,以下探討在原料性質(zhì)略有變化、系統(tǒng)操作條件穩(wěn)定的情況下,催化劑理化性質(zhì)改變對(duì)其使用性能以及生焦的影響。

兩次標(biāo)定期間的重要工藝數(shù)據(jù)核算結(jié)果對(duì)比見表9。由表9可見,兩次標(biāo)定期間,利用煙氣中CO2,CO,O2體積分?jǐn)?shù)計(jì)算所得的焦炭氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本相當(dāng),均達(dá)到6%左右。反應(yīng)苛刻度較高,通過匹配合適的汽提蒸汽量,可以保證催化劑有較好的汽提性能,最大程度降低可汽提焦對(duì)于生焦的貢獻(xiàn)。兩次標(biāo)定期間的一反劑油質(zhì)量比相當(dāng),均在8左右;一反提升管反應(yīng)時(shí)間相當(dāng),均在2.5 s左右,由此判斷,催化焦的生成量基本相當(dāng)。階段標(biāo)定期間,原料殘?zhí)扛?.13百分點(diǎn),對(duì)總生焦有很大的貢獻(xiàn)。階段標(biāo)定期間平衡劑的金屬含量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì),鎳含量明顯降低,催化劑抗金屬污染能力增強(qiáng),污染焦的生成量相應(yīng)下降?？傮w來看,在原料殘?zhí)可叩那闆r下,生焦率依然降低0.18百分點(diǎn),說明多級(jí)孔OMT-Ⅱ(R)催化劑可以降低裝置的生焦率。由表9還可以看出,使用OMT-Ⅱ(R)催化劑期間,降低了裝置綜合能耗。

表9 兩次標(biāo)定期間的重要工藝數(shù)據(jù)核算結(jié)果對(duì)比

2.5.4其他液體產(chǎn)品

其他液體產(chǎn)品方面,階段標(biāo)定期間的柴油、油漿的密度升高,飽和烴含量均顯著下降,芳烴含量顯著升高。此外,加劑期間裝置運(yùn)行正常,主要產(chǎn)品的性質(zhì)保持平穩(wěn)。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)比兩次標(biāo)定結(jié)果,在裂解原料裂化能力略有增強(qiáng)、生焦傾向有所增加的情況下,裝置使用OMT-Ⅱ(R)催化劑時(shí),乙烯收率升高0.44百分點(diǎn),丙烯收率升高1.99百分點(diǎn),焦炭產(chǎn)率下降0.18百分點(diǎn),轉(zhuǎn)化率升高3.77百分點(diǎn)。

(2)與OMT-Ⅱ催化劑相比,OMT-Ⅱ(R)催化劑呈現(xiàn)出重油轉(zhuǎn)化能力增強(qiáng)、大分子烴類進(jìn)一步轉(zhuǎn)化能力增強(qiáng)、生焦率降低的趨勢(shì),提高了煉油廠輕質(zhì)產(chǎn)品總收率,降低裝置綜合能耗。同時(shí),兩次標(biāo)定結(jié)果的對(duì)比情況為催化劑配方的進(jìn)一步優(yōu)化提供了充分的依據(jù)和參考。

(3)多級(jí)孔擇形分子篩OMT-Ⅱ(R)催化劑引入裝置后,反應(yīng)-再生系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行,產(chǎn)品分布優(yōu)化明顯,實(shí)現(xiàn)了顯著提高重油裂化能力、降低生焦率的預(yù)定目標(biāo)。工業(yè)應(yīng)用效果良好,可以提高裝置高附加值產(chǎn)品產(chǎn)率、提高裝置綜合效益。