空心微球質(zhì)量表征及檢驗(yàn)方法

汪光輝 柳 雷 劉亞輝

（1.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦院新材料科技有限公司；2.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司）

無(wú)機(jī)非金屬材料是以某些元素的氧化物、碳化物等以及硅酸鹽、鋁酸鹽等物質(zhì)組成的材料，是除有機(jī)高分子材料和金屬材料以外的所有材料的統(tǒng)稱(chēng)，與兩者并列三大材料之一?？招奈⑶颍℉GMS）是一種輕質(zhì)、高強(qiáng)、中空的多功能無(wú)機(jī)非金屬玻璃材料，屬于國(guó)家鼓勵(lì)并支持優(yōu)先發(fā)展的新型戰(zhàn)略新材料，具有導(dǎo)熱系數(shù)低、介電常數(shù)低、耐壓強(qiáng)度高及流動(dòng)性好等特點(diǎn)。空心微球作為一種先進(jìn)輕質(zhì)無(wú)機(jī)非金屬材料，廣泛應(yīng)用于航空航天、油氣資源開(kāi)采、汽車(chē)輕量化、輕質(zhì)復(fù)合材料等領(lǐng)域。

隨著空心微球行業(yè)及應(yīng)用技術(shù)發(fā)展，其質(zhì)量表征測(cè)試方法對(duì)于推動(dòng)行業(yè)技術(shù)進(jìn)步和應(yīng)用推廣具有重要意義。本文從空心微珠生產(chǎn)技術(shù)和下游應(yīng)用領(lǐng)域?qū)γ芏?、粒度、耐壓?qiáng)度、漂浮率、導(dǎo)熱系數(shù)、吸油率等表征方法進(jìn)行分析，總結(jié)適用于空心微球的質(zhì)量表征與測(cè)試方法，以期為空心微球研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用提供借鑒。

1 密 度

1.1 堆積密度

堆積密度分為松裝密度和振實(shí)密度，是表征粉體產(chǎn)品質(zhì)量的重要參數(shù)，也是設(shè)計(jì)粉體傳輸、倉(cāng)儲(chǔ)等設(shè)備的參考依據(jù)?？招奈⑶蚨逊e密度和振實(shí)密度是與空心微球顆粒尺寸、形貌及其尺寸分布和含水率有關(guān)的可測(cè)量的宏觀特性之一，也是空心微球產(chǎn)品生產(chǎn)與應(yīng)用最常用的質(zhì)量控制參數(shù)［1］。

（1）松裝密度測(cè)試方法為把已知質(zhì)量的空心微球自由填充于量筒等容器中，在填充完成后測(cè)得體積，即可得出松裝密度。

（2）振實(shí)密度測(cè)試方法為把已知質(zhì)量的空心微球自由填充于量筒等容器中，通過(guò)上下震動(dòng)敲擊砧座，使量筒內(nèi)的粉體被逐漸振實(shí)，待其體積不再發(fā)生變化時(shí)測(cè)得體積，即可得振實(shí)密度［2］。

空心微球作為一種具有優(yōu)異流動(dòng)性的粉體材料，其堆積密度的有效控制不僅可以降低實(shí)際生產(chǎn)、包裝和運(yùn)輸成本，同時(shí)可以降低其團(tuán)聚的概率并提升生產(chǎn)效率。為解決空心微球包裝系數(shù)低、聚團(tuán)和生產(chǎn)效率等問(wèn)題，研究開(kāi)發(fā)出提高輕質(zhì)粉體材料堆積密度的設(shè)備并成功應(yīng)用于生產(chǎn)、倉(cāng)儲(chǔ)和運(yùn)輸過(guò)程［3］。根據(jù)2018 年—2022 年生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知，倉(cāng)儲(chǔ)運(yùn)輸過(guò)程中空間的利用率提高18%以上，聚團(tuán)發(fā)生的概率減少50%以上。

1.2 真密度

空心微球真密度是空心微球最重要的指標(biāo)之一，也稱(chēng)為骨架密度。不同于其他粉體材料，空心微球是密閉中空球體，其真密度包含封閉的中空部分。測(cè)試儀器為真密度儀，依據(jù)阿基米德原理和理想氣態(tài)方程進(jìn)行表征［4］。

具體測(cè)試步驟如下：

（1）首先采用高精度分析天平稱(chēng)取一定質(zhì)量的空心微球樣品，將樣品放入固定體積測(cè)試容器中，從而引起容器中氣體容量的變化。

（2）通過(guò)氣體膨脹置換法測(cè)試所排出的氣體，即可得到空心微球的體積，根據(jù)樣品的質(zhì)量和體積從而計(jì)算出真密度。

空心微球以其特殊的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)廣泛應(yīng)用于油氣資源開(kāi)采、復(fù)合材料、膠黏劑等行業(yè)，真密度性能是保證其在不同行業(yè)具有良好適用性的基礎(chǔ)［5-6］?？招奈⑶蚬I(yè)化產(chǎn)品真密度指標(biāo)的穩(wěn)定性也是表征其質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，相對(duì)于李氏密度瓶測(cè)量空心微球的真密度，真密度儀測(cè)試空心微球效率高（單個(gè)密度測(cè)試時(shí)間5～10 min），誤差≤0.02%。該測(cè)試方法已廣泛應(yīng)用于空心微球等粉體材料研發(fā)、工業(yè)化生產(chǎn)和下游應(yīng)用領(lǐng)域，推動(dòng)了原材料的檢測(cè)、應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展。

2 粒 度

空心微球粒度指其粒度分布，多為符合一定分布的微米級(jí)顆粒，常用D10，D50，D90，D97，Dmax作為主要參數(shù)進(jìn)行表征。根據(jù)激光衍射法，采用激光粒度分析儀進(jìn)行測(cè)試［7］。

首先將樣品以合適濃度分置于溶劑中，形成懸濁液，將含有顆粒樣品的懸濁液在激光粒度儀的內(nèi)部流轉(zhuǎn)，當(dāng)其被激光照射后產(chǎn)生不同角度的散射，隨后儀器內(nèi)置的程序?qū)⒃撨^(guò)程轉(zhuǎn)化為某一粒徑段上的顆粒體積百分比，從而得到空心微球的粒徑分布。

空心微球應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，不同領(lǐng)域?qū)ζ淞６确植夹枨蟛煌?，故該性能的測(cè)試與表征是影響其使用的重要因素之一。例如，在復(fù)合材料領(lǐng)域，空心微球粒徑小的產(chǎn)品制備的復(fù)合材料體系優(yōu)于粒徑大的產(chǎn)品［8-9］。近年來(lái)，以丹東百特、珠海歐美克等廠家為代表的國(guó)產(chǎn)激光粒度儀技術(shù)已趨于成熟，不同空心微球樣品分別采用丹東百特2600、歐美克Top sizer、馬爾文2000、馬爾文3000激光粒度儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試的粒徑D50結(jié)果如圖1所示。

3 抗壓強(qiáng)度

空心微球的抗壓強(qiáng)度又稱(chēng)為抗等靜壓強(qiáng)度、耐壓強(qiáng)度，是指空心微球承受某一特定壓力的均勻外力，而保持完整而不發(fā)生破碎，該壓力數(shù)值的最大值即為耐壓強(qiáng)度?？招奈⑶?yàn)槊荛]空玻璃質(zhì)空心球體，在規(guī)定的壓力下保持恒壓固定時(shí)間，其承壓后密度的變化來(lái)測(cè)定耐壓強(qiáng)度［6，10-11］。具體檢驗(yàn)步驟：

（1）首先取2～5 g 的空心微球樣品，測(cè)試真密度后放入樣品室中，將樣品室放進(jìn)高壓倉(cāng)，鎖緊高壓倉(cāng)螺栓。

（2）采用氣體或者液體作為介質(zhì)，使高壓倉(cāng)內(nèi)壓力達(dá)到所設(shè)定的壓力值，恒壓固定時(shí)間后，卸去壓力，取出樣品，測(cè)試其承壓后真密度。

（3）根據(jù)空心微球樣品在承壓前后真實(shí)密度測(cè)試結(jié)果，計(jì)算公式為

式中，r為規(guī)定條件下的破碎率，%；ρ0為空心微球樣品完全破碎下的真密度，g/cm3；ρ1為空心微球樣品的承壓前密度，g/cm3；ρ2為空心微球樣品的承壓后密度，g/cm3。

空心微球擁有優(yōu)異的抗壓強(qiáng)度，該性能是其廣泛應(yīng)用并保證應(yīng)用效果的基礎(chǔ)。國(guó)內(nèi)外主流空心微球廠家的均以該方法為主，其中個(gè)別廠家以水為介質(zhì)進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試，但存在烘干過(guò)程時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，樣品容易流失等缺點(diǎn)。

在油氣資源開(kāi)采領(lǐng)域，空心微球作為減輕劑應(yīng)用于水泥漿、鉆井液，需要承受數(shù)千米的壓力而保持完整而不發(fā)生破碎；在汽車(chē)SMC 領(lǐng)域，在制備SMC 制品過(guò)程中空心微球往往需要承受極大的設(shè)備壓力而保持穩(wěn)定［6，12］。應(yīng)用方往往根據(jù)添加空心微球制備的最終產(chǎn)品的密度反推其破碎或判斷其是否符合使用要求，該方法效率低、準(zhǔn)確性差且不利于生產(chǎn)線實(shí)時(shí)檢測(cè)（圖2、圖3）。

4 漂浮率

空心微球的體積漂浮率是研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中簡(jiǎn)單而直觀的表征其空心率的性能指標(biāo)?？招奈⑶蛴刹Ａз|(zhì)球殼和殼內(nèi)空心部分組成，玻璃質(zhì)球殼的真密度往往≥2.0 g/cm3，而正常發(fā)泡的空心微球密度往往≤1.0 g/cm3［6］。測(cè)試步驟如下：

（1）取適量體積的空心微球顆粒，置于帶有刻度的容器中（常用量筒或異徑量筒，刻度的精確性與測(cè)試的準(zhǔn)確性息息相關(guān)）。

（2）容器中加入適量體積的蒸餾水，充分混合后，靜置一定時(shí)間。

（3）容器底部空心微球的體積占總樣品體積的比值即為其體積漂浮率，計(jì)算公式如下：

式中，F(xiàn)為空心微球的體積漂浮率，%；V1為上浮的空心微球體積，ml；V2為下沉的空心微球體積，ml。

空心率是空心微球最基本性能指標(biāo)之一，其既可直觀地表達(dá)生產(chǎn)過(guò)程中質(zhì)量的穩(wěn)定性，也可給研發(fā)、生產(chǎn)及下游客戶(hù)提供最簡(jiǎn)單、高效的表征方法。

5 導(dǎo)熱系數(shù)

空心微球是壁厚為0.05～2 μm 的密閉空心球體，粒徑分布為2～150 μm，極高的空心率使其傳熱方式以氣相傳熱為主、固相傳熱為輔，從而形成了優(yōu)異的低導(dǎo)熱性能，廣泛應(yīng)用于涂料、建筑保溫材料、石油管道等領(lǐng)域［13］。導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試方法分為熱線法、瞬態(tài)平面熱源測(cè)試法、閃光法、縱向熱流法等［14-17］。測(cè)試步驟如下：

（1）先將樣品在烘箱中充分干燥以去除水分。

（2）取一定數(shù)量樣品，按要求放置于導(dǎo)熱系數(shù)儀粉體專(zhuān)用測(cè)試容器中。

（3）接通電源，記錄溫升曲線，計(jì)算導(dǎo)熱系數(shù)。

隨著“碳中和”、“碳達(dá)峰”目標(biāo)的提出與實(shí)施，保溫隔熱類(lèi)材料迅猛發(fā)展。作為低導(dǎo)熱填料的新型材料，以空心微球作為主要功能填料的保溫隔熱材料工業(yè)化應(yīng)用飛速發(fā)展。

6 結(jié) 語(yǔ)

國(guó)內(nèi)空心微球部分質(zhì)量表征手段仍依賴(lài)于各廠家內(nèi)部或其他粉體材料標(biāo)準(zhǔn)，建立統(tǒng)一、高效的質(zhì)量表征方法仍需該領(lǐng)域廠家繼續(xù)努力。經(jīng)過(guò)十余年生產(chǎn)、研發(fā)及應(yīng)用技術(shù)開(kāi)發(fā)工作經(jīng)驗(yàn)的探索，已探索出適宜于空心微球高效、精準(zhǔn)的質(zhì)量表征方法，建立了規(guī)范化的表征手段和內(nèi)容。