某石化裝置點腐蝕案例分析

狄 川 趙鐵瑞

（1. 石油化工工程質(zhì)量監(jiān)督總站技術(shù)中心，北京 102500；2. 石油化工工程質(zhì)量監(jiān)督總站天津監(jiān)督站，天津 300271）

0 引言

材料與環(huán)境間發(fā)生化學或電化學反應，導致材料性質(zhì)發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為腐蝕，一般可分為全面腐蝕和局部腐蝕。全面腐蝕相對局部腐蝕其危險性小些，而局部腐蝕危險則極大。據(jù)統(tǒng)計，在煉化生產(chǎn)裝置由于局部腐蝕導致的事故比全面腐蝕多得多，不僅是因為局部腐蝕的檢出難度較大，同時其難以預測性使得局部腐蝕造成的破壞難以控制。局部腐蝕是指金屬表面局部發(fā)生腐蝕，包括縫隙腐蝕、晶間腐蝕、點蝕等。對于不同的腐蝕類型，材料抵抗腐蝕的能力也各不相同。不銹鋼材料因其表面形成的Fe/Cr氧化物鈍化膜，使其具有良好的耐均勻腐蝕性能而得到廣泛應用，其鈍化膜的完整性決定了不銹鋼的耐腐蝕能力。然而在含有鹵族陰離子（如Br-、Cl-）的環(huán)境中，不銹鋼鈍化膜極易發(fā)生點蝕，從而嚴重影響應用。因此不銹鋼的點蝕問題一直受到設備管理人員的重視[1]。

1 案例問題描述

某石化裝置一條新建循環(huán)水管線投用近一年后，管線焊口和管線的管托處發(fā)生多處泄漏。該管線同時與其他裝置聯(lián)通，主體管道為碳鋼材質(zhì)，部分管線材質(zhì)為304不銹鋼。檢查發(fā)現(xiàn)泄漏部位集中在304不銹鋼部分，拆解發(fā)現(xiàn)已形成多處穿孔。需要說明的是同時該不銹鋼循環(huán)水段為全廠循環(huán)水工藝末端，根據(jù)生產(chǎn)需要，一般為夏季投用，冬季停用放空。

相關設計文件、焊接工藝文件及質(zhì)量驗收記錄顯示：不銹鋼管道的焊接采用GTAW工藝；焊道成型外觀檢視合格，無損檢測結(jié)果合格；不銹鋼管道所配套使用的管托及用于固定焊接的焊材（308焊條）均為同種不銹鋼配套材質(zhì)；設計文件中未要求進行焊后酸洗鈍化[2]。

2 氯離子點蝕機理

點腐蝕，簡稱點蝕，是指金屬表面在腐蝕介質(zhì)中形成小孔的一種極為局部的腐蝕形態(tài)，亦稱孔蝕。一般蝕孔表面通常被腐蝕產(chǎn)物堵塞和覆蓋而很難被及時發(fā)現(xiàn)，從而造成突然性事故。不銹鋼的抗腐蝕能力主要基于鉻鎳元素在表面形成的致密的氧化膜，氧化膜能夠減低不銹鋼在氧化性介質(zhì)的腐蝕速度，也稱鈍化膜。鈍化膜有一定的自愈性，處于溶解和再鈍化的動態(tài)平衡中。當存在氯離子時，這種平衡被打破，氯離子占據(jù)優(yōu)勢排擠掉氧原子。參考吸附理論，氯離子具有與金屬的強吸附能力，其可以優(yōu)先地有選擇的吸附在鈍化膜上，同時替代氧原子與鈍化膜中的陽離子形成可溶性氯化物，這樣導致了腐蝕的加速。

3 工藝原因分析

通過檢測管道中的殘留液體發(fā)現(xiàn)Cl-量達到了1200mg/L，嚴重超過《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》要求。通過以上描述，不難判定該穿孔很可能是因氯離子引起的不銹鋼點蝕，但氯離子并不直接與“鐵”接觸，主要是通過氯離子在溶液中與鈍化膜中的陽離子結(jié)合形成可溶性氯化物，破壞鈍化膜，繼而形成小蝕坑。同時氯離子在溶液中較強的水解造酸能力將促進點蝕的發(fā)展。

在電化學腐蝕過程中, Cl-向過剩正電荷區(qū)遷移集中[3]：

局部腐蝕，尤其是點蝕，其腐蝕面積小，傾向向縱深發(fā)展，因而一般無損檢測手段很難發(fā)現(xiàn)。循環(huán)水中，氯元素以離子狀態(tài)游動，在流速較低或者靜止時更容易引起點蝕,相反，循環(huán)水流速較高時，則能阻止氯離子沿表面的濃縮, 并減緩點蝕的趨勢。有學者[3]認為腐蝕一般從不銹鋼表面的各種缺陷處開始發(fā)生，例如表面硫化物夾雜、表面溝槽劃傷處，不銹鋼氯離子點蝕引發(fā)于硫化錳包裹體，先腐蝕形成小凹穴，繼而在不銹鋼內(nèi)向孔的深度方向連續(xù)擴展; 由于凹穴內(nèi)溶液的酸性較高, 其內(nèi)的金屬就更易被腐蝕。酸性環(huán)境下的氫離子能通過電遷移吸引氯離子以保持穴內(nèi)的電中性，這樣就形成了以凹穴為小陽極的以凹穴周圍區(qū)域為大陰極電化學反應池,一般在電化學反應中，陰極和陽極反應速度是相同的，但因為此處陽極集中到了“點”上，腐蝕速率就可能很高。同時，隨著氯離子濃度的升高以及溫度的升高將會增加點蝕傾向，一般情況下溫度升高均會增加反應動能[4]。

4 施工原因分析

有效鉻含量減少造成耐蝕性能降低。不銹鋼的抗腐蝕能力主要來源于其表面的自愈性氧化膜，其實質(zhì)是鉻氧化合物，鉻元素量要達到一定的程度，以保證在氧化膜被破壞時能夠重新生成。一般認為至少要保證鉻含量在12%以上，才能保證不銹鋼的“不銹”能力。但在施工過程中，由于焊接熱輸入或焊后熱處理過程往往不易進行質(zhì)量管控，工程實際中常會出現(xiàn)在不銹鋼敏化溫度區(qū)間長時間停留的情況，在425～800℃范圍內(nèi)，不銹鋼中過飽和碳不斷地向奧氏體晶粒邊界析出擴散，并和鉻元素化合、在晶間形成碳化鉻的化合物，如六碳化二十三鉻（Cr23C6）等。為了進一步說明碳鉻結(jié)合情況，以Cr23C6為例進行質(zhì)量比計算：

Cr23C6：（鉻原子量×23）/（碳原子量×6）=（52×23）/（12×6）≈17

可見，析出的碳將結(jié)合17倍質(zhì)量的鉻，它的析出自然消耗了晶界附近大量的鉻（每1%的C約需消耗10～20%的Cr），由于鉻擴散速度慢等原因，消耗的鉻將不能從晶粒中以擴散的形式得到補充，形成貧鉻區(qū)[5]。

需要說明的是，施工過程尤其是焊接過程的不合規(guī)操作會給管道的長周期運行埋下隱患，但對于該案例，施工原因應歸于次要原因，因為殘留介質(zhì)中的氯離子含量遠遠超過了一般非含Mo不銹鋼的耐受標準。

5 改進措施

5.1 設計方面

通常情況下，工業(yè)循環(huán)水管線一般使用碳鋼管或加內(nèi)部防腐涂層，對于不同材質(zhì)管線、設備的跨接過渡段、盲端等部位因特別設置截斷閥門、排液放空閥門等，并設置部位的工藝采用要求、嚴格跟蹤腐蝕元素含量。設計人員應詳細分析管道設備的使用條件，做好選材和工藝設計。一般來說，在不銹鋼材料中，可選用加鉬的材料比不加鉬的材料在耐點蝕性能方面要好，鉬含量添加越多，耐坑點腐蝕的性能越好，當不銹鋼中的鉬含量大于3%時，就能達到充分組織氯離子向基體滲透的作用。

5.2 施工方面

敏化現(xiàn)象不僅會降低材料的抗腐蝕性能，而且會降低材料的綜合力學性能，施工單位在進行焊接工藝評定、制定焊接工藝卡的過程中，應著重強調(diào)防止敏化的操作要求?？刹捎眯〉暮附与娏?、快速焊接，多層多道焊并嚴格控制層間溫度、加速冷卻等方法，以減少熱影響區(qū)寬度，減少敏化區(qū)間停留時間。此外，也可同時采用超低碳、含有穩(wěn)定劑如鈦、鈮的焊接材料。如有必要也可進一步進行焊后熱處理，如固溶處理、穩(wěn)定化退火。

5.3 工藝方面

GB/T 50050-2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》中規(guī)定了碳鋼管線循環(huán)水中氯離子含量要求為700～1000mg/L，對于不銹鋼管線則應低于700mg/L。同時，該標準中還規(guī)定了循環(huán)水的pH、菌藻含量、濁度、流速、溫度、硬度等指標，因此單一的追蹤控制氯離子含量，也并不能完全杜絕腐蝕的發(fā)生，合理完善的循環(huán)水處理方案是基本前提，只有各項水質(zhì)、藥劑指標均控制在正常范圍內(nèi)，才能最終保證設備管道的長周期安全平穩(wěn)運行。另外，拆解循環(huán)水設備常會發(fā)現(xiàn)殘留在器壁上厚厚的黏泥及青綠色異物（微生物腐蝕），這也是設備管線腐蝕的一個重要原因，加強前置過濾，油水有效分離，可有效減緩腐蝕進程，若存在氯離子濃度超標，將會進一步加速腐蝕進程，這種條件下，循環(huán)水中氯離子以不超過700mg/L為宜。

6 結(jié)語

本案例中不銹鋼管線的腐蝕為典型的氯離子腐蝕問題，主要因為氯離子含量超標、殘液滯留，最終導致穿孔。同時焊接過程中焊接溫度控制不當，敏化區(qū)間停留過長是材質(zhì)抗腐蝕性能降低重要原因。根據(jù)實際經(jīng)驗，循環(huán)水管線一般設計為碳鋼材質(zhì)即可，或加以內(nèi)部防腐，在特定工藝要求下，選用不銹鋼材質(zhì)的，應注意區(qū)分工業(yè)循環(huán)水適用不同材質(zhì)下的指標要求不同，針對性控制追蹤工藝參數(shù)。綜上，此案例說明施工質(zhì)量控制的源頭應追溯到設計層面，設計合理的選材、合理的工藝控制參數(shù)設置、合理的管道布置將從源頭上減少嚴重腐蝕情況的產(chǎn)生。