高強度鋼中溫化學(xué)鍍鎳磷合金工藝技術(shù)研究

李世偉,龐留洋,謝向陽,白新燕,郭曉茹

(豫西工業(yè)集團紅陽機電公司,河南 南召 474678)

化學(xué)鍍鎳磷工藝自20世紀40年代開始在國外研究與應(yīng)用,并逐漸成為表面工程領(lǐng)域研究的熱點[1]。隨著改革開放的深入及我國經(jīng)濟的快速發(fā)展,科技投入加大帶來技術(shù)革命,通過消化、吸收與創(chuàng)新,使我國的表面技術(shù)水平有了極大的提高,就化學(xué)鍍鎳磷合金而言,除了在規(guī)模、設(shè)備及檢測方面存在差距,在技術(shù)方面我們與國外幾乎沒有差別,甚至應(yīng)用領(lǐng)域更為廣泛?；瘜W(xué)鍍鎳工藝分為堿性和酸性兩種,目前國內(nèi)外普遍使用酸性中磷或高磷鍍液,槽液溫度為85～95 ℃,雖然鍍層的沉積速度較快,但存在施鍍過程中易失控、能耗高、組分耗損快、鍍液易揮發(fā)、穩(wěn)定性差、污染環(huán)境及鍍層功能單一等弊端[2]。此外對于軟化點低或高溫情況下易變形的塑料基材,高溫操作會引起基體的變形和改性,造成鍍層附著力差等疵病[3]。目前市場上應(yīng)用的化學(xué)鍍鎳磷合金工藝配方大多適用于民用行業(yè)的低強度碳鋼類材料,由于兵器裝備多采用高強度合金鋼,產(chǎn)品應(yīng)用環(huán)境較為復(fù)雜,對于滑動或轉(zhuǎn)動部件來講,既要有良好的耐蝕性,又要有較好的耐磨性,但普通的化學(xué)鍍鎳磷工藝無法獲得滿意的鍍層,因此,研究出適合高強度合金鋼的工藝技術(shù)對提高智能裝備的耐蝕性及可靠性具有重要意義。

1 工藝研究與試驗

兵器裝備常用的35CrMnSiA、50SiMnVB、45CrNiMoVA、4Cr5MoSiV1等高強度合金鋼材料,由于含有Cr、Mn、Si、B、Mo、V等元素,它們對次磷酸根催化能力弱,其組織在不同硬度區(qū)間差別很大。如在25～30 HRC時組織為索氏體和網(wǎng)狀鐵素體,在32～38 HRC時組織為回火索氏體,在40～48 HRC時組織為馬氏體和少量鐵素體(回火屈氏體),硬度大于50 HRC時組織為片狀馬氏體和針狀馬氏體,這些組織在高溫槽液中易鈍化,造成施鍍困難、鍍層的結(jié)合力差、孔隙率高、易起皮,這是要解決的首要問題。在此基礎(chǔ)上通過均勻設(shè)計實驗,獲得的數(shù)據(jù)進行歸類分析,根據(jù)試驗結(jié)果確定影響鍍層耐蝕性、耐磨性的主要因素,進行工藝配方的篩選,制定合理的工藝參數(shù),達到本次工藝技術(shù)研究的目的。

1.1 工藝技術(shù)研究

1.1.1 研究目標(biāo)

1)工藝配方適用范圍廣,適用于多種型號的高強度鋼(兵器裝備目前常用的45鋼、35CrMnSiA、50SiMnVB、45CrNiMoVA、4Cr5MoSiV1)。

2)工藝操作簡便,工藝配方符合清潔生產(chǎn)要求。

3)工藝條件目標(biāo):槽液溫度80 ℃±4 ℃,平均沉積速度不低于10 μm/h,槽液壽命不低于10個周期。

4)所獲得膜層的性能滿足如下指標(biāo):耐中性鹽霧試驗48 h不低于8級,耐磨性試驗即硬度值不低于500 HV,結(jié)合力測試達標(biāo)。

5)鍍層外觀符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.1.2 研究思路

研究思路如下:1)對高強度鋼性能、組分進行分析研究,通過正交試驗及均勻試驗篩選基礎(chǔ)配方;2)針對高強度鋼化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層要求,篩選出最優(yōu)絡(luò)合劑、加速劑及穩(wěn)定劑,獲得能同時實現(xiàn)耐蝕性和耐磨性最佳平衡的工藝配方;3)通過試驗觀察、對比,確定影響耐蝕性、耐磨性的主要因素,確定最優(yōu)工藝步驟及工藝參數(shù)。

1.1.3 研究內(nèi)容

研究內(nèi)容如下:1)如何通過工藝創(chuàng)新解決高強度鋼施鍍難、沉積速度慢、槽液穩(wěn)定性差、鍍層附著力差等問題,使其鍍層性能符合智能產(chǎn)品設(shè)計要求;2)如何通過工藝創(chuàng)新與工藝優(yōu)化實現(xiàn)耐蝕性與耐磨性的最佳匹配,使得兩者的檢測指標(biāo)符合標(biāo)準(zhǔn)要求;3)如何簡化工藝流程并通過正交試驗使得工藝配方符合清潔生產(chǎn)要求,研制特殊的復(fù)合加速劑、復(fù)合穩(wěn)定劑使化學(xué)鍍鎳槽液溫度較常規(guī)槽液更低,槽液壽命較常規(guī)溶液更長。

1.2 工藝試驗

1.2.1 鍍層沉積反應(yīng)機理

H2PO2-+H2O→HPO32-+H++2[H]

(1)

Ni2++2[H]→Ni+2H+

(2)

Ni2++H2PO2-+H2O→Ni+H2PO3-+2H+

(3)

H2PO2-+[H]→H2O+OH-+P

(4)

析出的P與Ni形成Ni-P合金,Ni-P合金本身具有自催化性,使鍍層不斷增厚?？偡磻?yīng)式為:

[Ni2++mLn-]+4H2PO2-+2H2O→Ni+P+
3H2PO3-+4H++mLn-+H2↑

(5)

式中,Ln-表示游離的絡(luò)合劑。由反應(yīng)式可以看出,Ni2+、H2PO2-、H2PO3-、[H]、Ln-等離子都是影響因素。

1.2.2 工藝流程

工藝流程如下:有機脫脂→打磨去毛刺→化學(xué)脫脂→熱水洗→冷水洗→吹干、烘干→稱重、厚度測量→活化處理→冷水洗→表面調(diào)整→化學(xué)鍍Ni-P合金→回收→熱水洗→封閉→回收→冷水洗→烘干(除氫處理)→檢驗。

1.2.3 主要工藝參數(shù)

通過大量試驗對比、分析獲得了適合高強度鋼的中溫化學(xué)鍍Ni-P合金鍍液主要工藝參數(shù)如下:硫酸鎳20～35 g/L,次磷酸鈉20～37 g/L,醋酸鈉5～15 g/L,乳酸10～20 mL/L,復(fù)合加速劑5～20 g/L,復(fù)合穩(wěn)定劑(A:0.05～0.5 g/L,B:0.1～1 mg/L),光亮劑、表面活性劑少許;pH值3.5～6.0,裝載量為1～1.3 dm2/L,槽液溫度55～80 ℃。

1.2.4 性能試驗方法

1)沉積速度。采用重量法[4],按下述公式計算:

(6)

(7)

式中,H是鍍膜厚度,單位為μm;m0、m1是鍍前、鍍后試樣的質(zhì)量,單位為mg;v是沉積速度,單位為μm/h;A是試片表面積,單位為cm2;ρ是鍍層密度,單位為g/cm3;t是施鍍時間,單位為h。本文所得Ni-P鍍層密度在此均以8 g/cm3計算。同時使用數(shù)顯測厚規(guī)(分辨率為1 μm)測量試片施鍍前后的厚度,用鍍層厚度除以施鍍時間即為沉積速度。通過兩種方法綜合計算、對比,得出鍍層沉積速度。

2)耐蝕性。按標(biāo)準(zhǔn)GB 10125—2021中NSS進行鹽霧試驗,試樣除邊沿規(guī)定的區(qū)域外無明顯白色或紅色腐蝕產(chǎn)物。

3)耐磨性(硬度測試、結(jié)合力測試)。采用里氏硬度計測試鍍層表面硬度值。按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5270進行劃線與劃格試驗、彎曲試驗,對化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層結(jié)合力進行定性判定。a.經(jīng)過化學(xué)鍍Ni-P處理的試片表面用無水乙醇清擦、吹干,進行劃線與劃格試驗,觀察各線之內(nèi)的任一部分的Ni-P覆蓋層是否起泡、脫落,若發(fā)生上述現(xiàn)象,則該鍍層未通過測試;b.進行彎曲試驗,經(jīng)過處理的試片進行不斷彎曲繞折,碎屑剝離或片狀剝離等情況表明該鍍層附著力差。

4)槽液穩(wěn)定性。對智能產(chǎn)品零件試樣進行小批量試制生產(chǎn),通過合理的槽液維護與保養(yǎng),槽液壽命達15個周期(裝載量為1～1.3 dm2/L)。

5)磷含量的分析。按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13913—2008中分子吸收光譜法進行磷含量的分析,通過分光光度計測量波長約為420 nm的測試溶液的吸收率,來測定鍍層中的磷含量[5]。

1.3 方案驗證與結(jié)果討論

1.3.1 主鹽含量比的影響

本工藝試驗采用乳酸-醋酸鈉絡(luò)合體系為基礎(chǔ)配方,試片材質(zhì)為豫西工業(yè)集團紅陽機電公司應(yīng)用最廣泛的35CrMnSiA高強度鋼,以鍍層沉積速度、磷含量為評價指標(biāo),在溫度為75 ℃、pH值為4.3的條件下,測試了硫酸鎳和次磷酸鈉不同含量及比值對鍍層磷含量、沉積速度的影響(見圖1)。隨著硫酸鎳與次磷酸鈉質(zhì)量比不斷升高,鍍層磷含量不斷下降,沉積速度先增后減,在硫酸鎳24～26 g/L、次磷酸鈉25～27 g/L、兩者質(zhì)量比為0.95時沉積速度達到最大值,磷含量約為8%,鍍層耐蝕性與耐磨性處于較好匹配。

圖1 鍍液的主鹽質(zhì)量比對鍍層磷含量、沉積速度的影響

1.3.2 絡(luò)合劑的影響

鍍液沉積速度、穩(wěn)定性及使用壽命取決于絡(luò)合劑的性能,本工藝試驗利用不同絡(luò)合劑間的協(xié)同效應(yīng),實現(xiàn)了1+1>2的效果。鍍液中的Ni2+會與絡(luò)合劑形成相對穩(wěn)定的螯合物,從而抑制Ni2+的析出速度,增加鍍液的穩(wěn)定性,同時能提高沉積速度,絡(luò)合劑使游離的Ni2+濃度降低。在質(zhì)量作用定律中,降低反應(yīng)物濃度,就是降低生成物的生成速度,但實際上膜層沉積速度反而增加。從化學(xué)動力學(xué)角度看,絡(luò)合劑會吸附在工件表面降低活化能,為次磷酸鈉釋放[H]提供更多的激活能。

通過對丁二酸、蘋果酸、檸檬酸、乳酸及谷氨酸等20余種絡(luò)合劑的復(fù)配,從沉積速度、鍍層質(zhì)量、鍍液穩(wěn)定性等方面篩選出了復(fù)合絡(luò)合劑的組成和配方。

1.3.3 鍍層磷含量的影響

鍍層磷含量是影響耐蝕性與耐磨性的關(guān)鍵因素。在Ni-P合金鍍層中,高磷鍍層的磷質(zhì)量分數(shù)大于11%,中磷鍍層的磷質(zhì)量分數(shù)為6%～10%,磷含量超過8%為非晶態(tài)鍍層,既耐腐蝕又耐磨,低磷鍍層的磷質(zhì)量分數(shù)為0.5%～5.0%,有著特殊的力學(xué)性能[6]。鍍層的組織結(jié)構(gòu)隨著磷含量的變化,鍍層狀態(tài)由晶態(tài)向混晶態(tài)(微晶+非晶)、非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。鍍層組織結(jié)構(gòu)按照上述3種不同晶態(tài)轉(zhuǎn)換時,硬度會逐漸下降,鍍層耐磨性會隨著硬度的降低而削弱,磷含量的提高會降低化學(xué)鍍鎳磷層的耐磨性[7]。磷含量對鍍層耐蝕性、耐磨性的影響如圖2所示,通過試驗可知,本配方的鍍層磷含量約為8.5%時耐蝕性與耐磨性達到最佳匹配。

圖2 磷含量對鍍層耐蝕性、耐磨性的影響

1.3.4 pH值的影響

化學(xué)鍍鎳是鍍液中氫離子濃度持續(xù)升高的過程,pH值對于化學(xué)鍍鎳過程有著重大影響。圖3所示為不同pH值與鍍層磷含量及沉積速度的關(guān)系曲線,隨著pH值升高,化學(xué)鍍鎳磷合金的沉積速度明顯加快。當(dāng)pH值約為4.3時,鍍層磷含量為8.5%,鍍層沉積速度適中。若反應(yīng)過快,則容易產(chǎn)生次磷酸根造成溶液渾濁,甚至出現(xiàn)“雪崩”現(xiàn)象,加速溶液老化報廢。在保證鍍層耐蝕性與耐磨性最佳匹配的前提下,沉積速度應(yīng)盡可能得快,槽液更趨于穩(wěn)定,因此應(yīng)控制pH值范圍在4.2～4.5之間。

圖3 鍍液pH值對鍍層磷含量、沉積速度的影響

1.3.5 溫度的影響

溫度是影響化學(xué)鍍鎳磷反應(yīng)活化能的一個重要參數(shù),其溫度越高,反應(yīng)越激烈,反應(yīng)速率越快,但不能一味追求較快的反應(yīng)沉積速度,隨之帶來的能耗高、鍍液易揮發(fā)、穩(wěn)定性差、使用壽命短、設(shè)備耗損嚴重、次磷酸鹽的利用率低等問題也十分突出。鍍液溫度對沉積速度的影響如圖4所示,本工藝所用的鍍液為55 ℃時,開始施鍍反應(yīng);隨著溫度升高,沉積速度加快;當(dāng)鍍液溫度為80 ℃時,其最高沉積速度為22 μm/h,已滿足生產(chǎn)所需;與常規(guī)鍍液相比,操作溫度更低,沉積速度更高,鍍液穩(wěn)定性更好。

圖4 鍍液溫度對沉積速度的影響

1.3.6 技術(shù)應(yīng)用前后對比

技術(shù)應(yīng)用前后對比見表1,某零件(材質(zhì)為35CrMnSiA)技術(shù)應(yīng)用前后對比如圖5所示。

表1 技術(shù)應(yīng)用前后對比

a) 技術(shù)應(yīng)用前

b) 技術(shù)應(yīng)用后

2 結(jié)語

通過上述研究可以得出如下結(jié)論。

1)本工藝配方解決了高強度鋼施鍍困難、鍍層附著力差、孔隙率高、易爆皮等問題;鍍層耐蝕性與耐磨性實現(xiàn)了最佳匹配,各項性能指標(biāo)滿足設(shè)計要求,靶試效果良好;在本公司多個科研項目中推廣應(yīng)用,獲得了令人滿意的效果。

2)獲得的最佳工藝配方如下:硫酸鎳24～26 g/L,次磷酸鈉25～27 g/L,兩者質(zhì)量比為0.95,醋酸鈉10～12 g/L,乳酸11～13 mL/L,復(fù)合加速劑10～12 g/L,復(fù)合穩(wěn)定劑(A:0.1 g/L、B:0.2 mg/L)。當(dāng)鍍液pH值為4.3、溫度為80 ℃時,鍍層的耐蝕性與耐磨性達標(biāo)且處于最佳匹配,鍍液穩(wěn)定性超過了15個周期,最大沉積速度為22 μm/h,不僅適用于35CrMnSiA、50SiMnVB、4Cr5MoSiV1等高強度鋼,而且對普通碳鋼材料更易施鍍,為兵器行業(yè)新技術(shù)、新工藝推廣提供了技術(shù)支撐。

3)采用特殊的復(fù)合穩(wěn)定劑、加速劑使化學(xué)鍍鎳溶液溫度較常規(guī)鍍液降低了15 ℃,鍍液壽命較常規(guī)鍍液延長了1/3;鍍層平均沉積速度較同等濃度、溫度條件的常規(guī)溶液快約30%,不僅節(jié)能且最大限度地降低了污染物的排放,符合國家倡導(dǎo)的清潔生產(chǎn)要求,為我國“綠色表面工程”的發(fā)展做出了貢獻。