植酸-鉿納米酸性催化劑的制備及其立體選擇性合成反式茴香腦的研究

趙靈雪 劉怡璇 陳嘉勝 彭婉君 陳露 王宇航 宋慶偉 李虎 楊松

摘 要：生物質(zhì)能源作為一種儲(chǔ)量豐富、來(lái)源廣泛、環(huán)境友好的綠色能源，可有效代替不可再生的化石能源。以生物質(zhì)基4-甲氧基苯丙酮（4-methoxyphenylacetone）為底物，在Lewis/Brnsted雙功能酸催化劑的作用下，通過(guò)一鍋級(jí)聯(lián)氫化和脫水反應(yīng)實(shí)現(xiàn)立體選擇性多米諾催化合成反式茴香腦。對(duì)PA-Hf（1 ∶2.5）催化劑進(jìn)行X-射線衍射（XRD）、物理吸附（BET）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、熱重分析（TG）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）等一系列表征，用于測(cè)量其物理及化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明：PA-Hf（1 ∶2.5）催化劑具有良好的催化性能和化學(xué)穩(wěn)定性，反式茴香腦的產(chǎn)率可達(dá)80.0%。機(jī)理研究證明，Lewis酸位點(diǎn)對(duì)4-甲氧基苯丙酮的MPV還原反應(yīng)至關(guān)重要，而B(niǎo)rnsted酸位點(diǎn)可以有效促進(jìn)后續(xù)的脫水反應(yīng)。該催化劑經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用后，仍能穩(wěn)定高產(chǎn)率獲得茴香腦。PA-Hf（1 ∶2.5）良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性使其在多米諾級(jí)聯(lián)生產(chǎn)茴香腦的新路線中表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)基材料；茴香腦；一鍋級(jí)聯(lián)轉(zhuǎn)化；立體選擇性；雙功能催化劑

中圖分類號(hào)：O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

化石能源是一般燃料、化學(xué)品和材料的基礎(chǔ)［1-3］。然而，日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和化石能源這種不可再生碳資源的大量消耗造成了一系列的環(huán)境問(wèn)題［4-6］。在對(duì)可再生能源進(jìn)行探索的過(guò)程中，生物質(zhì)能源作為儲(chǔ)量豐富、來(lái)源廣泛、環(huán)境友好的綠色能源，其開(kāi)發(fā)利用被視為解決這些問(wèn)題的途徑之一，受到了世界各國(guó)研究人員的廣泛關(guān)注［7-10］。其中值得注意的是利用生物質(zhì)資源作為原料，將其催化轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)平臺(tái)分子，如乳酸、茴香醇、山梨醇、二甲基呋喃和5-羥甲基糠醛等，一直是可持續(xù)化學(xué)研究領(lǐng)域的重點(diǎn)和熱點(diǎn)［11］。其中，茴香腦在調(diào)味劑、化妝品及新型材料開(kāi)發(fā)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，反式茴香腦在麻醉、抗菌和抗炎等方面也表現(xiàn)出良好的藥理活性［12-15］。據(jù)中國(guó)海關(guān)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)茴香進(jìn)出口總額在5 800萬(wàn)美元左右，說(shuō)明茴香具有巨大的市場(chǎng)價(jià)值［16］。迄今為止，茴香腦的主要生產(chǎn)方法包括八角香油精餾法、熱油浸取法、超臨界二氧化碳提取法以及亞臨界丁烷/二甲醚萃取法［17-20］。然而受到各種外部環(huán)境的影響，上述茴香腦的合成路線存在成本高、產(chǎn)量低和價(jià)格波動(dòng)大等缺點(diǎn)。因此，在各種催化材料中，有分子水平可調(diào)控的多相結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化物在促進(jìn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面顯示出巨大的潛力。其中，基于金屬膦酸鹽的雜化材料由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、制備工藝簡(jiǎn)單，為高效催化劑的合成提供了絕佳的機(jī)會(huì)。合成的催化劑可以立體選擇性催化生物質(zhì)基4-甲氧基苯丙酮高效生產(chǎn)茴香腦，并且可以最大程度提高反式茴香腦的占比。對(duì)于該反應(yīng)，人們認(rèn)為L(zhǎng)ewis酸位點(diǎn)對(duì)4-甲氧基苯丙酮的MPV還原反應(yīng)至關(guān)重要，而B(niǎo)rnsted酸位點(diǎn)可以有效促進(jìn)后續(xù)的脫水反應(yīng)［21-25］。考慮到這點(diǎn)，Lewis/Brnsted酸位點(diǎn)的穩(wěn)定對(duì)于高活性催化非常重要。

在本文中，采用溶劑熱法我們成功制備了由不同比例的植酸（PA）和氯化鉿（HfCl4）配位生成的酸堿雙功能介孔納米催化劑。通過(guò)各種表征技術(shù)確定了催化劑的物理及化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，闡明了其結(jié)構(gòu)和催化效果間的關(guān)系。對(duì)催化體系的反應(yīng)溫度、時(shí)間、催化劑用量和底物濃度等各種反應(yīng)條件進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化。這一簡(jiǎn)便的策略還擴(kuò)展到其他生物質(zhì)原料的升級(jí)，旨在制備高活性的穩(wěn)定酸催化材料以實(shí)現(xiàn)綠色高效的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

4-甲氧基苯丙酮（>98%）、順式茴香腦（>98%）、反式茴香腦（99%）、HfCl4（>99.9%）、HfO2（98%）、萘（>99.7%）、植酸（99%）、三乙胺（>99.5%）、N，N-二甲基甲酰胺（>99.6%）、乙醇（99.7%）和2-戊醇（98%）購(gòu)自阿達(dá)瑪斯試劑有限公司（中國(guó)上海）。所有其他使用的試劑均為分析純。

1.2 主要儀器與設(shè)備

馬弗爐、離心機(jī)、烘箱、高壓反應(yīng)釜、500 MHz核磁共振儀、液相色譜-多級(jí)質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜-多級(jí)質(zhì)譜聯(lián)用儀、高效液相色譜儀、氣相色譜儀、超速/高速冷凍離心機(jī)、物理吸附儀（BET）、X-射線衍射儀（XRD）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）。

1.3 催化劑的制備

以無(wú)模板法在溶劑熱條件下制備Lewis/Brnsted酸雙功能復(fù)合材料。該催化劑以Hf4+為金屬連接中心，在無(wú)模板的情況下與PA有機(jī)配體進(jìn)行自組裝，使得該催化劑同時(shí)具備了Lewis酸和Brnsted酸。除此之外，PA中苯環(huán)的存在也提高了催化劑的疏水性，避免了水對(duì)催化劑的Lewis酸活性位點(diǎn)的破壞，并有利于隨后的脫水反應(yīng)［26-28］。

在磁力攪拌器的作用下，將含有0.64 g HfCl4的30 mL DMF連續(xù)滴加到含有0.368 g PA的50 mL DMF中，再加入0.304 g的Et3N于室溫下攪拌10 min。將所得混合物密封在100 mL高壓釜后轉(zhuǎn)移至馬弗爐于120 ℃加熱24 h。將加熱后所得混合物離心（800 r/min）后分別用DMF和乙醇洗滌2次。隨后，將所得沉淀物在80 ℃的爐中干燥過(guò)夜，研磨后即獲得目標(biāo)催化劑。不同比例PA和Hf的PA-Hf合成方法與上述相似。

對(duì)于重復(fù)使用的PA-Hf，通過(guò)離心（800 r/min，5 min）進(jìn)行回收，然后依次用DMF和乙醇（2×50 mL）洗滌，并在80 ℃下干燥過(guò)夜后研磨，可直接用于下一次反應(yīng)。

1.4 反應(yīng)過(guò)程

通常，在高壓釜（WCGF-25ml）中加入0.06 g催化劑、0.164 2 g 4-甲氧基苯丙酮、6 mL的2-戊醇和15 mg萘并密封。在800 r/min的攪拌速度下于220 ℃反應(yīng)2 h。待反應(yīng)完成后，將液體樣品過(guò)濾（0.2 μm濾膜），然后加入1 mL甲醇進(jìn)行稀釋。通過(guò)GC-MS（Agilent 6890N GC/5973 MS）對(duì)液體樣品進(jìn)行定性分析，并通過(guò)GC（Agilent 7890 B）進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

PA-Hf（1 ∶2.5）的表征譜圖如圖1所示。其中，（a）（b）圖顯示PA-Hf（1 ∶2.5）為無(wú)定形結(jié)構(gòu)， （c）（d）圖顯示PA-Hf（1 ∶2.5）中O、C、P、Hf等元素在催化劑中排布均勻，證明了PA與Hf的成功結(jié)合。

圖2（a）為HfO2和PA-Hf（1 ∶2.5）的N2等溫吸附脫附曲線。PA-Hf（1 ∶2.5）的結(jié)構(gòu)比HfO2存在更大的孔體積和比表面積，更有利于催化劑活性位點(diǎn)的暴露和底物的接觸。PA， HfO2和PA-Hf（1 ∶2.5）紅外光譜表征如圖2（b）所示。755 cm-1處的特征峰是由于HfO2中Hf—O鍵的存在。965 cm-1和1 635 cm-1處的特征峰則表明了PA中存在P—O和—OH鍵。PA-Hf（1 ∶2.5）與PA分子中P—O和—OH特征峰的出峰位置一致。而PA-Hf（1 ∶2.5）中Hf—O鍵的出峰位置由755 cm-1紅移至740 cm-1處，證明了Hf—O與PA成功配位。從PA-Hf（1 ∶2.5）的XRD圖譜（圖2（c））可以看出：PA-Hf（1 ∶2.5）是無(wú)定形的，在2θ為20°～30°出現(xiàn)了一個(gè)較大的衍射角，表明了PA-Hf（1 ∶2.5）的制備是成功的。

熱重分析結(jié)果如圖2（d）所示。PA在0～130 ℃明顯失重，這是PA中水分解所導(dǎo)致的。當(dāng)溫度在130～515 ℃時(shí)，PA和HfCl4的質(zhì)量均迅速下降，其在此溫度范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性比PA-Hf（1 ∶2.5）差。這表明由PA和HfCl4配位得到的有機(jī)配合物PA-Hf（1 ∶2.5）在高溫下具有更好的熱穩(wěn)定性。

2.2 反應(yīng)優(yōu)化

2.2.1 不同催化劑性能比較

不同催化劑催化生產(chǎn)茴香腦的催化效果如表1所示。在反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h 的條件下，HfO2對(duì)催化生產(chǎn)茴香腦的效果較差（表1，序號(hào)1）。對(duì)比PA與不同金屬鹽配位所得的催化劑（表1，序號(hào)2—5）可知：PA-Hf催化性能最好，此時(shí)4-甲氧基苯丙酮的轉(zhuǎn)化率和反式茴香腦的產(chǎn)率均達(dá)到最大值。

2.2.2 PA與Hf比例的篩選

不同PA-Hf比例對(duì)4-甲氧基苯丙酮轉(zhuǎn)化為茴香腦的影響如表2所示。在反應(yīng)溫度為220 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h的條件下，PA-Hf比例為（1 ∶2.5）時(shí)（表2，序號(hào)3）的催化性能最佳，4-甲氧基苯丙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%，反式茴香腦產(chǎn)率達(dá)到82.8%，中間體產(chǎn)率僅有0.7%。

2.2.3 氫供體篩選

如圖3（a）所示，以PA-Hf（1 ∶2.5）催化劑在180 ℃反應(yīng)2.0 h研究不同氫供體對(duì)反應(yīng)體系的影響。當(dāng)甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇作為氫供體時(shí)，雖然底物有超過(guò)40.0%的轉(zhuǎn)化率，但并沒(méi)有產(chǎn)物茴香腦的生成。這說(shuō)明大部分底物轉(zhuǎn)化為中間體4-甲氧基苯丙醇或副產(chǎn)物醚。而使用仲戊醇作為氫供體時(shí)，底物轉(zhuǎn)化率達(dá)98.8%，茴香腦產(chǎn)率達(dá)57.5%。這是由于仲戊醇的還原勢(shì)能較小，供氫能力比初級(jí)醇強(qiáng)。因此，仲戊醇可以支持MPV還原反應(yīng)和脫水反應(yīng)級(jí)聯(lián)發(fā)生。

2.2.4 催化劑用量

如圖3（b）所示，以PA-Hf（1 ∶2.5）在180 ℃催化4-甲氧基苯丙酮反應(yīng)2.0 h研究了催化劑的用量對(duì)反應(yīng)體系的影響。當(dāng)催化劑的用量增加至0.100 g時(shí)，底物的轉(zhuǎn)化率為99.3%，茴香腦的產(chǎn)率為98.6%，中間體產(chǎn)率僅有0.3%。然而，當(dāng)催化劑的用量增至0.150 g時(shí)，底物的轉(zhuǎn)化率和茴香腦的產(chǎn)率均下降了3.5%。這是由于過(guò)多的催化劑吸附了少量的產(chǎn)物。因此，催化劑的最佳用量為0.100 g。

2.2.5 底物濃度

底物濃度對(duì)反應(yīng)體系的影響如圖3（c）所示。當(dāng)?shù)孜餄舛仍黾又?.00 mmol/mL，4-甲氧苯丙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.5%，茴香腦的產(chǎn)率為99.8%。然而，當(dāng)?shù)孜餄舛壤^續(xù)增加至1.50 mmol/mL時(shí)，底物的轉(zhuǎn)化率降至93.0%，茴香腦的產(chǎn)率降至80.0%。這是由于底物濃度增加，催化劑所提供的活性位點(diǎn)不能使底物以及中間體完全轉(zhuǎn)化為茴香腦。因此，底物的最佳濃度為1.00 mmol/mL。

2.2.6 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間對(duì)4-甲氧基苯丙酮轉(zhuǎn)化率的影響如圖3（d）所示。在反應(yīng)溫度為180 ℃，催化劑PA-Hf（1 ∶2.5）用量為0.100 g，底物濃度為1.00 mmol/mL的條件下，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增至2.0 h，4-甲氧基苯丙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100.0%，反式茴香腦的產(chǎn)率達(dá)到

78.0%，順式茴香腦的產(chǎn)率達(dá)到20.0%。然而，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2.0 h，反式茴香腦的產(chǎn)率下降了7.0%，而順式茴香腦的產(chǎn)率上升了5.0%。因此，該體系的最佳反應(yīng)時(shí)間為2.0 h。

2.2.7 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)體系的影響如圖3（e）所示。在反應(yīng)時(shí)間為2.0 h，催化劑PA-Hf（1 ∶2.5）用量為0.100 g，底物濃度為1.00 mmol/mL的條件下。當(dāng)溫度升至180 ℃時(shí)，4-甲氧基苯丙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.0%，而反式茴香腦的產(chǎn)率達(dá)到48.0%。當(dāng)溫度升至220 ℃，反式茴香腦的產(chǎn)率高達(dá)80.0%，4-甲氧基苯丙酮的轉(zhuǎn)化率降至85.0%。這是由于隨著溫度的升高，中間體醚仍在轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。當(dāng)溫度從180 ℃升至220 ℃，中間體醚完全轉(zhuǎn)化為茴香腦。因此，該體系的最佳反應(yīng)溫度為220 ℃。

2.2.8 催化劑的重復(fù)使用性

良好的催化性能和高可循環(huán)使用性是評(píng)價(jià)催化劑性能的重要指標(biāo)。由催化劑的重復(fù)使用性分析（圖3（f））可看出，在反應(yīng)溫度為220 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h，催化劑用量為0.100 g，底物濃度為1.00 mmol/mL的條件下，PA-Hf（1 ∶2.5）催化劑經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用，茴香腦的產(chǎn)率仍保持不變，表明了PA-Hf（1 ∶2.5）具有良好的穩(wěn)定性和可循環(huán)使用性。

2.3 反應(yīng)路徑

PA-Hf（1 ∶2.5）是一種具有酸堿雙功能活性位點(diǎn)的高效催化劑。4-甲氧基苯丙酮轉(zhuǎn)化為茴香腦的路徑如圖4所示，包括兩步級(jí)聯(lián)反應(yīng)。在第一步MPV還原反應(yīng)中，氫供體仲戊醇與PA-Hf（1 ∶2.5）上的Hf4+-O2-相互作用，仲戊醇上的氫在活性羰基上發(fā)生轉(zhuǎn)移，通過(guò)六元過(guò)渡態(tài)形成4-甲氧基苯丙醇。第二步，中間體醇直接脫水生成反式茴香腦，也有少部分與過(guò)量的仲戊醇發(fā)生醚化反應(yīng)后生成副產(chǎn)物醚，脫去一分子仲戊醇生成順式茴香腦。

3 結(jié)論

本文以生物質(zhì)基PA為催化劑的有機(jī)配體，與金屬鹽HfCI4進(jìn)行配位制備出酸堿雙功能納米催化劑。通過(guò)對(duì)PA-Hf進(jìn)行一系列表征和實(shí)驗(yàn)，證明了催化劑PA-Hf的最佳比例為1 ∶2.5。在反應(yīng)溫度為220 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，催化劑用量為0.100 g，底物濃度為1.00 mmol/mL的條件下，茴香腦的產(chǎn)率高達(dá)80.0%。Brnsted酸和Lewis酸被證明為催化MPV及脫水反應(yīng)的關(guān)鍵活性位點(diǎn)。在經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用下，茴香腦的產(chǎn)率仍保持不變，表明了PA-Hf（1 ∶2.5）催化劑具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

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（責(zé)任編輯：周曉南）

Preparation of Phytate-Hafnium Acid Catalyst and Its

Stereoselective Synthesis of Trans-Anethole

ZHAO Lingxue1，2， LIU Yixuan1， CHEN Jiasheng1， PENG Wanjun2， CHEN Lu2，

WANG Yuhang2， SONG Qingwei2， LI Hu*1， YANG Song1

（1.State-Local Joint Laboratory for Comprehensive Utilization of Biomass， Center for R&D of Fine Chemicals， Guizhou University，

Guiyang 550025， China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering， Guizhou University， Guiyang 550025， China）

Abstract：

As a kind of green energy with abundant reserves， wide sources and environmental friendliness， biomass energy can effectively replace non-renewable fossil energy. In this paper， biomass-derived 4-methoxy-phenylacetone was used as substrate for trans-anethole synthesis by one-pot hydrogenation and dehydration reaction under the action of Lewis/Brnsted bifunctional acid catalyst. In addition， XRD， BET， FT-IR， TG， SEM and TEM were used to measure the physical and chemical properties of PA-Hf（1 ∶2.5） catalyst. The results show that the PA-Hf（1 ∶2.5） catalyst have good catalytic performance and chemical stability， and the yield of trans-anethole could reach 80.0%. Mechanistic studies prove that the Lewis acid site is critical for the MPV reduction of 4-methoxyphenylacetone， while the Brnsted acid site is able to effectively promote the subsequent dehydration reaction. After 5 cycles， the catalyst is stable and could afford high yield of target product.Good stability and reusability of PA-Hf（1 ∶2.5） make it show a good application prospect in the new route of domino cascade production of anisole.

Key words：

biomass-based materials; anethole; one-pot cascade conversion; stereoselectivity; bifunctional catalyst