MPCVD制備金剛石的研究

王光祖, 王福山

(1．鄭州磨料磨具磨削研究所,河南 鄭州 450001;2．鄭州中南杰特超硬材料有限公司,河南 鄭州 450001)

0 引言

金剛石具有優(yōu)異的力學、光學、熱學和電性能,是一種典型的多功能材料,在航天航空、能源、智能傳感器、精加工等眾多高新技術領域有著廣闊的應用前景[1-4]。

在較低的生產成本下,化學氣相沉積法可制備出大尺寸高品質金剛石膜,滿足金剛石在高新技術領域的應用要求[5],微波等離子體化學氣相沉積法憑借能量密度大、污染小等優(yōu)勢,成為制備高品質金剛石膜的首選方法[6-7]。

1 金剛石薄膜的影響因素

1.1 氣壓

H.Yamada[8]的研究表明,在一定范圍內提高氣壓有利于金剛石薄膜的高質量生長,當氣壓控制在14～17 kPa時可獲得質量較好的金剛石膜。

1.2 襯底溫度的影響

在MPCVD法制備金剛石膜的過程中,襯底溫度是影響金剛石膜生長質量和生長速率的關鍵參數。在腔體壓強和甲烷體積分數不變的情況下,溫度過低時,激化態(tài)氫較少,金剛石膜生長速度率慢且不利于金剛石膜相的生長;溫度過高時,金剛石膜生長迅速,但晶體質量較差且比較容易石墨化[9]。

1.3 基體溫度的影響

基體溫度的改變可明顯影響金剛石的形核速率及質量[10-11]。

余志明等[12]的研究表明,利用高溫形核-低溫生長的梯度降溫法,能夠沉積生長質量良好的金剛石膜?；w表面等離子體能量輻射是基體溫度的主要來源,且表現出不同的溫度梯度,因此在沉積金剛石薄膜時,為確保其較高質量,一定要控制基體表面溫度的均勻性[13]。利用高溫形核-低溫生長的控溫方法,能夠在550 ℃制備力學性能較好的薄膜,且與基體有較好的結合力。

2 MPCVD制備金剛石

2.1 多晶金剛石膜的制備[14]

光學級、電子級多晶金剛石膜的制備要求沉積率理想和缺陷密度極低或光學可控,無電極污染放電的MPCVD必然成了電子級、光學級金剛石膜的理想方法。

目前,元素六公司實現了4英寸電子級多晶金剛石的商業(yè)化量產。北京科技大學李成明團隊、武漢工程大學汪建華團隊和太原理工大學于盛旺團隊在MPCVD制備光學級多晶金剛石膜的研究方面均取得了一定的成果,但與同類國際先進水平存在差距。國內上述團隊開發(fā)的光學級多晶金剛石膜可滿足紅外/雷達雙模制導窗口,高功率CO2激光加工機窗口及高功率微波窗口的基本應用要求。

相對于苛刻的光學級、電子級多晶金剛石膜應用制備條件而言,多晶金剛石膜作為半導體功率器件散熱的熱應用更廣,需求更大、更迫切。目前其沉淀的技術水平也較容易實現。

當前,制備出的熱沉級多晶金剛石膜的尺寸可達8英寸,隨著MPCVD技術的改善升級有望與現存的8英寸半導體晶圓制造線兼容,最終實現多晶金剛石熱沉材料在半導產業(yè)規(guī)?；瘧猛茝V。此外,在金剛石半導體器件應用中,可控摻雜技術也至關重要。目前,金剛石的p型摻雜技術相對比較成熟,但暫無理想的方案解決金剛石的n型摻雜問題。

2.2 單晶金剛石的應用與制備

與多晶金剛石相比,無晶界制約的單晶金剛石(SCD)的光學、電學性能更加優(yōu)異,在量子通信/計算機、輻射探測器、冷陰極場發(fā)射顯示器、半導體激光器、超級計算機CPU芯片多維集成電路及軍用大功率雷達微波行波管支撐桿等前沿科技領域的應用效果突出,而制備出大尺寸高質量SCD是前提。

馬賽克拼接法作為制備大尺寸SCD可行性較高的一種方法,已實現大尺寸SCD的制備。

在低缺陷密度,高質量SCD創(chuàng)造方面,異質襯底上側面外延生長(ELO)單晶金剛石技術的表現更突出。

大尺寸SCD的制備方法除了以上兩種方式外,已報道的方法還有重復拼接法和三維生長法,其中Mokuno等采用三維拼接生長法得到了大尺寸SCD (12 mm×12 mm×3.7 mm),但因為大量位錯缺陷存在于晶體中影響了晶體質量。目前,大尺寸的SCD制備工藝技術依然存在極大的改善空間。

2.3 培育鉆石的制造與應用

高品質培育鉆石是目前資本市場和消費市場追逐的熱點,而金剛石在半導體、量子計算/通訊、輻射探測等前沿科技領域的應用,作為搶占國際科技競爭制高點的橋頭堡是眾多科技團隊目前關注的重點,為了滿足上述領域的應用需求,開發(fā)出可制備大尺寸、高質量和多領域應用的金剛石的微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)裝備是其應用的前提。

當前,在金剛石所有的應用領域中培育鉆石最受資本青睞,而高品質的培育鉆石產品已由實驗室走進消費市場。

2016年,Swarovski培育鉆石品牌Diama問世,并于2020年推出培育鉆石彩鉆系列。

2018年DeBeers集團創(chuàng)立培育鉆石品牌Lightbox。

近年來,國內相關金剛石產品制造企業(yè)也陸續(xù)推出培育鉆石產品,如黃河旋風、寧波晶鉆、上海征世、杭州超然及中南鉆石等。雖然,目前中國是世界上三大培育金剛石主產國之一,但中國企業(yè)制備金剛石所采用的主流技術為HPHT法,而更加適用于高質量、大尺寸金剛石的MPCVD技術使用比較低,國內MPCVD關鍵設備及工藝技術與國外先進水平、相對成熟的技術相比還存在一定差距。

其關鍵在于開發(fā)具有優(yōu)良性能的微波等離子體源、盡量高的等離子體功率密度,等離子體的均勻性好,石英微波窗有足夠好的冷卻,對等離子體的污染盡量少,單位能耗金剛石的產率高,設備制造成本低運行穩(wěn)定可靠,運行折舊成本低。

金剛石作為新一代的半導體材料,在前沿科技發(fā)展中扮演重要角色。而我國半導體材料及設備的自主供給還存在較大缺口,市場對先進半導體設備及材料的需求迫切。自主開發(fā)出用于制備大尺寸金剛石的高端設備及先進工藝技術,對金剛石在半導體材料產業(yè)的推廣應用具有重要意義。

而從金剛石的光學級,電子級再到量子應用的高端產品技術開發(fā)和改善提高方面,國內相關團隊還面臨著較大的挑戰(zhàn)。

2021年1月,黃河旋風發(fā)布了采用HPHT技術以毛發(fā)等生物材碳合成的培育鉆石,而武漢理工大學在采用MPCVD制備生命鉆石方面已有多項授權國家發(fā)明專利,技術積累相對豐富[14]。

3 結論

(1)在一定范圍內提高氣壓有利于金剛石膜的高質量生長,當氣壓控制在14～17 kPa時可獲得質量較好的金剛石膜。

(2)基體溫度應嚴格控制,不能過高也不能過低,否則將影響金剛石膜的質量,利用高溫形核-低溫生長的控溫方法,能夠在550 ℃制備力學性能較好的薄膜,且與基體有較好的結合力。

(3)金剛石作為新一代半導體材料,在前沿科技發(fā)展中扮演重要角色。從電子級、光學級應用再到量子級應用的高端產品技術開發(fā),還面臨著較大的挑戰(zhàn)。

(4)大尺寸高質量SCD關鍵技術的突破,能夠有效緩解當前國內珠寶市場對天然鉆石100%依賴進口的問題。