基于Fe-Cr-Ni 基釬料的SUS444/SUS304 接頭釬焊工藝及組織與性能

李朋成，陸青松，王凱，韓琦，王雷剛

(1.江蘇大學(xué)，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.浙江銀輪機(jī)械股份有限公司，浙江 臺(tái)州 317200)

0 前言

鐵素體不銹鋼作為一類具有體心立方晶體結(jié)構(gòu)的無鎳（或少鎳）不銹鋼，添加少量的Mo，Ti 或Nb 等元素作為鐵素體穩(wěn)定元素，相比于奧氏體不銹鋼，因其導(dǎo)熱系數(shù)大、熱膨脹系數(shù)小、高溫強(qiáng)度可觀、抗應(yīng)力腐蝕及抗熱疲勞等優(yōu)良特點(diǎn)，成為廢氣再循環(huán)冷卻器（EGRC）原有316L 材質(zhì)冷卻部件的理想替換材料[1-4]。由于鐵素體不銹鋼與奧氏體不銹鋼之間的化學(xué)成分、物理性能及釬焊性存在明顯差異，實(shí)現(xiàn)兩種不銹鋼材料的異種連接勢(shì)必成為難點(diǎn)。

釬焊作為當(dāng)前EGRC 產(chǎn)品制造過程中的必要環(huán)節(jié)，對(duì)釬焊材料的合理設(shè)計(jì)和選擇是滿足EGRC 產(chǎn)品在惡劣環(huán)境中正常工作的關(guān)鍵[5-6]。當(dāng)前不銹鋼材質(zhì)EGRC 產(chǎn)品釬焊使用的主要釬料包括：銀基釬料、銅基釬料、鎳基釬料和鐵基釬料[7]。銀基釬料雖然釬焊溫度低、連接強(qiáng)度高，但其耐腐蝕性能和高溫性能較差且成本較高[8]。銅基釬料雖然成本較低、連接強(qiáng)度高及接頭韌性好，但因?yàn)楦邷匦阅芎湍透g性能較差阻礙了其廣泛應(yīng)用[6,9]。鎳基釬料作為當(dāng)前開發(fā)設(shè)計(jì)和市場(chǎng)應(yīng)用最多的不銹鋼釬焊材料，具有高溫性能好，耐腐蝕性能和抗氧化性能強(qiáng)等特點(diǎn)[10]，通過加入Cr 提高耐熱性和耐蝕性，但其降熔作用十分有限，需要再添加B，Si 和P 等降熔元素實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步降低釬焊溫度[11-14]。鐵基釬料作為在鎳基基礎(chǔ)上發(fā)展起來的釬料，在追求近似鎳基釬料優(yōu)異力學(xué)性能和耐腐蝕性能的同時(shí)，最大程度“以鐵代鎳”實(shí)現(xiàn)降低成本[15-16]。

文中通過以浙江銀輪機(jī)械股份有限公司試制的Fe-Cr-Ni 基合金作為釬焊材料，以SUS444 和SUS304兩種不銹鋼作為連接母材，研究了在釬焊過程中的元素?cái)U(kuò)散連接機(jī)制，分析了釬焊溫度和搭接間隙對(duì)接頭微觀組織結(jié)構(gòu)和室溫力學(xué)性能的影響規(guī)律，最后對(duì)接頭的酸性浸泡腐蝕行為進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)材料及工藝

1.1 試驗(yàn)材料

釬焊母材為SUS444 和SUS304 冷軋態(tài)不銹鋼板，使用GDA750HR 型輝光放電發(fā)射光譜儀測(cè)定其化學(xué)成分。釬焊前，對(duì)母材的待焊區(qū)域表面使用1000 號(hào)SiC 砂紙進(jìn)行研磨，再使用酒精進(jìn)行超聲波清洗。釬焊材料為自研膏狀Fe-Cr-Ni 基合金，采用Netzsch STA 449 F3 同步熱分析儀測(cè)定釬料的DSC 曲線，如圖1所示，釬料固相線溫度1045 ℃，液相線溫度1065 ℃。母材和釬料化學(xué)成分見表1。

表1 母材與釬料化學(xué)成分（化學(xué)成分，%）

圖1 Fe-Cr-Ni 基合金釬料的DSC 曲線

1.2 釬焊工藝和試樣制備

采用七段式真空釬焊工藝曲線，第一步，真空度抽至高于1×10-1Pa；第二步，50 min 加熱至950 ℃；第三步，950 ℃保溫20 min，進(jìn)行均熱處理；第四步，30 min 加熱至釬焊溫度Tb；第五步，保持釬焊溫度30 min；第六步，隨爐緩冷至850 ℃；第七步，打開風(fēng)冷系統(tǒng)急冷至200 ℃以下。其中，釬焊溫度Tb分別為1100 ℃，1125 ℃，1150 ℃和1175 ℃，保溫時(shí)間均為30 min。釬焊搭接試樣和T 形試樣分別如圖2a和圖2b 所示，搭接試樣間隙值t分別為35 μm，100 μm，200 μm 和300 μm，使用電火花加工方法制備腐蝕試樣和剪切試樣。

圖2 真空釬焊試樣示意圖

1.3 顯微結(jié)構(gòu)檢驗(yàn)

將接頭使用220 號(hào)、500 號(hào)和2000 號(hào)SiC 砂紙進(jìn)行研磨和直徑0.5 μm 金剛石粉末進(jìn)行拋光處理之后，使用10% HCl+20% HNO3腐蝕液進(jìn)行腐蝕。通過LEICA DMI5000M 光學(xué)顯微鏡和配備Inca X-act 能譜儀的FEI 掃描電子顯微鏡對(duì)釬縫和兩側(cè)母材進(jìn)行微觀組織分析；使用CratosW50S 顯微硬度計(jì)對(duì)釬縫和兩側(cè)母材進(jìn)行維氏顯微硬度測(cè)試，結(jié)合以上結(jié)果判斷各個(gè)相的形成和分布情況。

1.4 抗剪強(qiáng)度測(cè)試

利用ETM204C/20KN 萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)搭接頭進(jìn)行了室溫抗剪強(qiáng)度測(cè)試，試驗(yàn)速率為2 mm/min，每個(gè)試樣拉伸至完全被破壞。每個(gè)數(shù)據(jù)采用5 個(gè)試樣取平均值，剔除異常數(shù)據(jù)，重復(fù)測(cè)試。

1.5 浸泡腐蝕試驗(yàn)

按照VDA 230-214-2010《Resistance of metallic materials to condensate corrosion in exhaust gas-carrying components-testing methods》[17]進(jìn)行了T 形接頭酸性腐蝕溶液浸泡試驗(yàn)，腐蝕溶液由3.4 mL HNO3(65%)，1.4 mL H2SO4(98.08%)和1.65 g NaCl，并加蒸餾水稀釋至1000 mL 組成。浸泡前，使用酒精進(jìn)行超聲波清洗10 min，自然風(fēng)干后完全浸泡于200 mL 腐蝕溶液中，溶液溫度為50 ℃，每24 h 更換一次溶液，在浸泡時(shí)長為48 h，168 h 和288 h 之后，分別取出3 個(gè)T 形試樣，再次使用酒精進(jìn)行超聲波清洗10 min 并進(jìn)行自然風(fēng)干。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 搭接頭擴(kuò)散連接機(jī)制

使用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）對(duì)搭接接頭釬縫進(jìn)行了微觀組織與成分分析，并對(duì)微觀組織進(jìn)行了顯微硬度測(cè)試。圖3a 為釬焊溫度1125 ℃、搭接間隙100 μm 的釬縫顯微組織，釬縫及連接母材呈現(xiàn)為7 種不同組織，其對(duì)應(yīng)位置EDS 結(jié)果見表2。圖3b～圖3f 分別為圖3a 顯微組織對(duì)應(yīng)Fe，Cr，Ni，Si 和P 元素面掃描結(jié)果，F(xiàn)e 含量從兩側(cè)母材向釬縫中心區(qū)逐漸減少，Cr 在釬縫中心的分布高于兩側(cè)釬縫界面區(qū)和母材，Ni 和Si 在釬縫分布較均勻，且在SUS444 均有分布，P 主要集中在釬縫中心，上述結(jié)果與采用鎳基釬料的SUS444 釬焊接頭的結(jié)果相似[17]。

表2 圖3a 中不同位置的EDS 分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)和顯微硬度

圖3 釬焊溫度1125 ℃、搭接間隙100 μm 的搭接接頭顯微組織

根據(jù)表2 中各個(gè)相的EDS 分析結(jié)果，圖3a 中1 位置為靠近釬縫的SUS304 母材，其成分與1.1 章節(jié)測(cè)定的SUS304 母材光譜結(jié)果相似；2 位置為SUS304 母材側(cè)釬縫界面區(qū)，其組織為Fe(Cr,Ni,Si)固溶體；3 位置為釬縫中心區(qū)的暗灰色相，其Fe，Cr，Ni 與P 原子百分比近似3∶1，結(jié)合該相的顯微硬度值較高，確定其主要為(Fe,Cr,Ni)3P 金屬間化合物；4 位置為釬縫中心區(qū)的團(tuán)狀灰白色相，其成分與2 位置相似，為Fe(Cr,Ni,Si)固溶體；5 位置為釬縫中心區(qū)的層片狀（或魚骨狀）共晶相，由Fe(Cr,Ni,Si) 固溶體和(Fe,Cr,Ni)3P 金屬間化合物組成；6 位置為SUS444 母材側(cè)釬縫界面區(qū)，為Fe(Cr,Ni,Si)固溶體；7 位置為靠近釬縫的SUS444 母材，對(duì)比SUS444 母材光譜結(jié)果，F(xiàn)e 和Mo 含量下降，Cr，Ni，Si 和P 含量均升高。

圖4 為兩側(cè)距釬縫中心不同距離的顯微硬度及SUS444 側(cè)Ni，Si 和P 含量變化情況，釬縫中心的平均硬度值較大，為471.4 HV，兩側(cè)界面區(qū)較小，分別為220.6 HV 和223.1 HV，與SUS304 側(cè)母材相比，SUS444 側(cè)有明顯的顯微硬度漸變區(qū)域。結(jié)合圖4 中EDS 結(jié)果，SUS444 側(cè)有較寬的擴(kuò)散區(qū)域，Ni，Si 和P含量隨著距釬縫中心的距離增大而下降，當(dāng)距離超過200 μm 時(shí)，其Ni，Si 和Ni 含量及顯微硬度趨于與SUS444 母材相同。

圖4 釬焊溫度1125 ℃、搭接間隙100 μm 的搭接頭顯微硬度及局部位置元素含量

從上述結(jié)果來看，釬縫與母材之間的元素遠(yuǎn)距離擴(kuò)散主要發(fā)生在熔融釬料與SUS444 母材界面。結(jié)合以往研究[18-19]，搭接接頭釬焊過程中的元素?cái)U(kuò)散及凝固機(jī)制模型如圖5 所示。持續(xù)升溫到釬焊溫度Tb，釬料粉末發(fā)生熔化，并通過毛細(xì)作用向接頭縫隙內(nèi)流動(dòng)，與母材界面進(jìn)行固液接觸（圖5a）；與熔融釬料接觸的母材發(fā)生熔解并進(jìn)行液態(tài)擴(kuò)散，F(xiàn)e 由熔融母材向釬縫擴(kuò)散，Cr，Ni，Si 和少量的P 由釬縫向熔融母材擴(kuò)散，在局部位置優(yōu)先達(dá)到過飽和液相成分后，形成Fe(Cr,Ni,Si)晶核，并向液相不斷生長，發(fā)生快速等溫凝固（圖5b）；當(dāng)Fe(Cr,Ni,Si)固溶體持續(xù)長大，相鄰晶體接觸，固液擴(kuò)散的通道也被阻斷，母材熔解停止，少量Fe，Cr，Ni，Si 和P 通過先凝固Fe(Cr,Ni,Si) 固溶體相進(jìn)行固態(tài)擴(kuò)散，進(jìn)而形成連續(xù)固溶體相，在后續(xù)的降溫過程中，釬縫中心剩余液相由于元素?cái)U(kuò)散作用而偏離原始釬料成分，先形成與界面區(qū)類似的Fe(Cr,Ni,Si) 固溶體和(Fe,Cr,Ni)3P 金屬間化合物，進(jìn)一步冷卻，發(fā)生共晶反應(yīng)，形成層片狀（或魚骨狀）的共晶組織（圖5c）。

圖5 搭接接頭釬焊過程中的元素?cái)U(kuò)散及凝固機(jī)制模型

2.2 剪切破壞分析

圖6 為釬焊溫度1125 ℃、間隙100 μm 的搭接頭剪切破壞后SUS444 側(cè)截面顯微組織和表面形貌。從截面顯微組織來看，裂紋產(chǎn)生于先凝固固溶體與釬縫中心的邊界并沿著該界面發(fā)生擴(kuò)展，形成一個(gè)較平整的微觀斷面，圖6b 的凸包狀結(jié)構(gòu)及EDS 分析結(jié)果恰好與之對(duì)應(yīng)?？拷撨吔绲拟F縫中心傾向于形成金屬間磷化物或?qū)悠瑺罟簿ЫM織，結(jié)合表2 中顯微硬度測(cè)試結(jié)果，3，5 位置的顯微硬度（858.3 HV 和475.2 HV）與6 位置的先凝固固溶體的顯微硬度（223.1 HV）相差最大，在進(jìn)行剪切破壞時(shí)，由于該界面兩側(cè)的韌性相差較大，可變形能力的不同往往導(dǎo)致應(yīng)力集中，使其成為斷裂面的傾向最大。

圖6 釬焊溫度1125 ℃、間隙100 μm 的搭接頭剪切破壞后SUS444 側(cè)顯微組織

2.3 釬焊溫度的影響

使用萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)間隙為100 μm、釬焊溫度分別為1100 ℃，1125 ℃，1150 ℃和1175 ℃的搭接頭進(jìn)行抗剪強(qiáng)度測(cè)試，其結(jié)果如圖7 所示。抗剪強(qiáng)度隨著釬焊溫度的升高呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，當(dāng)釬焊溫度為1125 ℃時(shí)，最大為164.7 MPa；當(dāng)釬焊溫度超過1150 ℃，抗剪強(qiáng)度下降尤為明顯；當(dāng)釬焊溫度為1175 ℃時(shí)，僅為118.5 MPa。

圖7 不同釬焊溫度下搭接間隙100 μm 的搭接頭抗剪強(qiáng)度

圖8 為不同釬焊溫度下搭接間隙100 μm 的搭接頭顯微組織。隨著釬焊溫度升高，兩側(cè)先凝固Fe(Cr,Ni,Si)固溶體相由連續(xù)平直狀向凸包狀變化，且凸起程度逐漸增大。而釬縫中心組織在1100 ℃時(shí)，由粗大的類似共晶組織、團(tuán)狀Fe(Cr,Ni,Si)固溶體和(Fe,Cr,Ni)3P金屬間化合物組成，且硬脆相幾乎連續(xù)分布，在1125 ℃及以上時(shí)，共晶組織、固溶體和金屬間化合物相都存在細(xì)化趨勢(shì)。當(dāng)釬焊溫度為1175 ℃時(shí)，釬縫中心出現(xiàn)直徑大于50 μm 的虛焊孔穴，且釬角處的釬料向SUS304 母材未搭接表面流動(dòng)。

圖8 不同釬焊溫度下搭接間隙100 μm 的搭接頭顯微組織

根據(jù)2.1 章節(jié)搭接頭擴(kuò)散凝固連接機(jī)制的分析結(jié)果，在較低的釬焊溫度（1100 ℃），熔融釬料與界面母材擴(kuò)散較慢，擴(kuò)散量較小，抑制先凝固Fe(Cr,Ni,Si)固溶體向釬縫中心的生長速度，從而形成連續(xù)平直狀的Fe(Cr,Ni,Si) 固溶體相，釬縫中心共晶組織粗大可能成為強(qiáng)度較低的主要原因；釬焊溫度升高，擴(kuò)散加強(qiáng)，先凝固Fe(Cr,Ni,Si)固溶體向釬縫生長加快，形成凸起遞增的凸包狀結(jié)構(gòu)。釬縫中心剩余液相隨著溫度升高，擴(kuò)散更劇烈，釬縫中心的組織更均勻。當(dāng)釬焊溫度過高（1175 ℃），熔融釬料的流動(dòng)性增強(qiáng)，填縫性能下降，易向母材表面流走，進(jìn)而出現(xiàn)明顯虛焊孔。在剪切破壞時(shí)，虛焊孔穴往往引起應(yīng)力集中，導(dǎo)致抗剪強(qiáng)度下降明顯。釬料對(duì)釬焊溫度的敏感性較高，不宜在過高的溫度下進(jìn)行釬焊。

2.4 搭接間隙的影響

圖9 為釬焊溫度1125 ℃、搭接間隙分別為35 μm，100 μm，200 μm 和300 μm 的搭接接頭抗剪強(qiáng)度。隨著搭接間隙增大，抗剪強(qiáng)度逐漸減??；在較大間隙時(shí)，基本維持穩(wěn)定；搭接間隙為35 μm 時(shí)，最大為177.3 MPa；搭接間隙為300 μm 時(shí)，最小為151.3 MPa。

圖9 釬焊溫度1125 ℃、不同搭接間隙下的搭接接頭抗剪強(qiáng)度

圖10 為釬焊溫度1125 ℃、不同搭接間隙下的搭接接頭顯微組織。隨著搭接間隙的增大，釬縫中心的共晶組織、團(tuán)狀固溶體和金屬間化合物都均勻圖10 為釬焊溫度1125 ℃、不同搭接間隙下的搭接接頭顯微組織。隨著搭接間隙的增大，釬縫中心的共晶組織、團(tuán)狀固溶體和金屬間化合物都均勻細(xì)化，先凝固Fe(Cr,Ni,Si) 固溶體由平直狀向凸包狀變化。搭接間隙為35 μm 時(shí)，兩側(cè)固溶體相接觸，釬縫中心斷續(xù)分布的(Fe,Cr,Ni)3P 金屬間化合物；搭接間隙為100 μm 及以上時(shí)，釬縫中出現(xiàn)共晶組織將兩側(cè)固溶體完全分割開，且共晶組織隨間隙增大而所占比例提高。

圖10 釬焊溫度1125 ℃、不同搭接間隙下的搭接接頭顯微組織

在較小的搭接間隙（35 μm）下釬焊時(shí)，并未出現(xiàn)連續(xù)分割釬縫兩側(cè)先凝固固溶體的共晶組織（或金屬間化合物），釬縫內(nèi)沒有連續(xù)的顯微硬度突變，抗剪強(qiáng)度達(dá)到最大。增大搭接間隙，先凝固固溶體與硬脆相的接觸表面增大，應(yīng)力集中傾向增大，抗剪強(qiáng)度下降。在較大的搭接間隙釬焊（200 μm 及以上）時(shí)，釬縫中心的成分更接近釬料的成分，形成更高比例的細(xì)小共晶組織，抗剪強(qiáng)度在較大的搭接間隙下維持在150 MPa 以上。釬料對(duì)搭接間隙的敏感性并不高，可釬焊的搭接間隙范圍較大。

2.5 接頭腐蝕行為

圖11 為T 形接頭不同時(shí)間浸泡腐蝕后的顯微組織，分別為浸泡腐蝕前（圖11a），浸泡腐蝕48 h（圖11b），168 h（圖11c）和288 h（圖11d）。與過去的研究[20]不同，腐蝕并未優(yōu)先發(fā)生在釬角與母材接觸的邊緣擴(kuò)散區(qū)，而優(yōu)先在與腐蝕溶液接觸的釬角表面位置發(fā)生，如圖11b 所示，在層片狀暗灰色相之間產(chǎn)生蝕孔，結(jié)合放大圖的EDS 分析結(jié)果，被腐蝕的為共晶組織的灰白色相Fe(Cr,Ni,Si) 固溶體。如圖11c 和11d 所示，隨著腐蝕時(shí)間增加，釬角內(nèi)部的腐蝕程度增大，共晶組織中的Fe(Cr,Ni,Si) 固溶體大面積腐蝕，剩余(Fe,Cr,Ni)3P 金屬間化合物骨架。當(dāng)腐蝕溶液侵蝕至界面區(qū)時(shí)，先凝固固溶體被蝕穿，對(duì)母材進(jìn)行腐蝕，在SUS444 側(cè)母材與釬縫界面區(qū)邊界形成長條狀蝕縫，SUS304 側(cè)母材形成蝕坑。

圖11 T 形接頭不同時(shí)間浸泡腐蝕后的顯微組織

圖12 為T 形接頭不同時(shí)間的腐蝕深度。測(cè)量方式為腐蝕發(fā)生位置與釬角表面的最大距離。隨著腐蝕時(shí)間增加，腐蝕深度增大；腐蝕時(shí)間為288 h 時(shí)，腐蝕深度為496.7 μm。由于(Fe,Cr,Ni)3P 金屬間化合物的化學(xué)電位高于Fe(Cr,Ni,Si) 固溶體[21]，釬角內(nèi)的Fe(Cr,Ni,Si)固溶體作為陽極發(fā)生電偶腐蝕，而作為陰極的金屬間化合物則被保護(hù)。隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕溶液與釬角內(nèi)共晶組織接觸面積增大，腐蝕程度加快。兩側(cè)母材與釬角內(nèi)的先凝固固溶體具有較大的成分差異，成分差異引起的化學(xué)電位差可能是導(dǎo)致在Cr，Ni 含量相對(duì)較低的母材側(cè)容易發(fā)生電偶腐蝕的主要原因。

圖12 T 形接頭不同時(shí)間的腐蝕深度

3 結(jié)論

（1）搭接接頭釬縫主要由兩側(cè)界面區(qū)的先凝固Fe(Cr,Ni,Si)固溶體，中心區(qū)由Fe(Cr,Ni,Si) 固溶體和(Fe,Cr,Ni)3P 金屬間化合物形成的類似共晶組織構(gòu)成，熔融釬料與母材間的元素遠(yuǎn)距離擴(kuò)散主要發(fā)生在SUS444 側(cè)，該側(cè)母材形成較寬的元素?cái)U(kuò)散區(qū)域。

（2）搭接接頭在進(jìn)行剪切破壞時(shí)，斷裂傾向于發(fā)生在顯微硬度突變最大的釬縫中心與先凝固固溶體的邊界。

（3）搭接接頭抗剪強(qiáng)度對(duì)釬焊溫度較敏感，在1125℃進(jìn)行釬焊時(shí)，達(dá)到最大抗剪強(qiáng)度164.7 MPa，過高的釬焊溫度易導(dǎo)致釬縫中形成虛焊孔穴，成為抗剪強(qiáng)度明顯下降的主要原因。

（4）搭接接頭抗剪強(qiáng)度對(duì)搭接間隙的敏感性較低，當(dāng)搭接間隙為35 μm 時(shí)，釬縫中心區(qū)的金屬間化合物呈斷續(xù)分布，達(dá)到最大抗剪強(qiáng)度177.3 MPa；在大搭接間隙條件下，抗剪強(qiáng)度大于150 MPa。

（5）T 形接頭進(jìn)行酸性腐蝕溶液浸泡試驗(yàn)，釬角共晶組織的Fe(Cr,Ni,Si) 固溶體優(yōu)先被腐蝕，延長腐蝕時(shí)間，腐蝕溶液將蝕穿先凝固固溶體組織，并對(duì)兩側(cè)母材進(jìn)行腐蝕。當(dāng)腐蝕時(shí)間為288 h，最大腐蝕深度496.7 μm。