膽甾相液晶彈性體的研究進(jìn)展

任天淇， 郭金寶*

（1. 北京化工大學(xué) 碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100029；2. 北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100029）

1 引言

固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)是自然界中最為常見的3種物質(zhì)狀態(tài)，而液晶是一種介于液態(tài)和固態(tài)之間的物質(zhì)。19世紀(jì)80年代奧地利植物學(xué)家F.Reinitzer加熱膽固醇苯甲酸酯時(shí)發(fā)現(xiàn)其完全融化需兩個(gè)升溫過程，德國(guó)物理學(xué)家O. Lehmann 根據(jù)這一觀察并結(jié)合自己的實(shí)驗(yàn)，和F.Reinitzer 共同將這類物質(zhì)命名為液晶［1］。此后，液晶的知識(shí)體系逐漸豐富和完善。液晶既有液體的流動(dòng)性，又部分保留了晶體的各向異性分子排布，其獨(dú)特的物質(zhì)狀態(tài)決定了其特殊的物理化學(xué)性能。在電、熱、磁等外場(chǎng)影響下，液晶會(huì)表現(xiàn)出一定的刺激響應(yīng)性，這使得其擁有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域［2-6］。20 世紀(jì)70 年代，液晶顯示器的發(fā)展使液晶技術(shù)迎來了重大突破，直到今天，液晶材料已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦、電視機(jī)等電子產(chǎn)品的顯示屏幕中，成為信息時(shí)代不可缺少的材料之一。

通常人們所說的液晶材料是指由小分子體系組成的液晶，相比聚合物體系對(duì)外界刺激更加敏感。另外，由于小分子體系的液晶分子主要依靠范德華力和偶極-偶極作用力相互連接，且液晶分子通常包含大量的剛性結(jié)構(gòu)，小分子體系液晶的力學(xué)穩(wěn)定性差，通常封裝在液晶盒中，這限制了液晶材料在受力工作環(huán)境下的應(yīng)用。1981 年，F(xiàn)inkelmann 提出了一種兩步交聯(lián)制備液晶彈性體（Liquid crystal elastomer， LCE）的方法，正式拉開了LCE 研究的序幕［7］。LCE 同時(shí)具備液晶的光學(xué)性質(zhì)和彈性體的力學(xué)性能，其使用不再依賴液晶盒。近年來，研究人員研發(fā)了光［3］、熱［8］和電［9］等外場(chǎng)響應(yīng)的LCE 致動(dòng)器以及光、熱響應(yīng)的信息存儲(chǔ)介質(zhì)［10］等，大大拓寬了LCE 的應(yīng)用領(lǐng)域。Wang等人將LCE 纖維與鍍銀尼龍繩編織到一起，鍍銀尼龍繩通電升溫使LCE纖維發(fā)生可逆收縮，實(shí)現(xiàn)了LCE 纖維作為機(jī)械臂的應(yīng)用［11］。Chen 等人利用兩步交聯(lián)法制備了一種柱狀LCE材料，配合發(fā)電設(shè)備成功實(shí)現(xiàn)了光/熱能-機(jī)械能-電能的二次能量轉(zhuǎn)換［12］。Wang 等人設(shè)計(jì)了一種電驅(qū)動(dòng)的LCE/炭黑雙層軟致動(dòng)器，其原理是炭黑層通電后升溫，加熱液晶層導(dǎo)致局部彎曲變形，從而實(shí)現(xiàn)筒形滾動(dòng)［13］。與LCE 相比，膽甾相液晶彈性體（Cholesteric liquid crystal elastomer， CLCE）由于其具有獨(dú)特的螺旋結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致入射光的選擇性布拉格反射，而螺旋結(jié)構(gòu)的螺距對(duì)外力、溫度等因素十分敏感，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)光的選擇性反射［14］、力致變色［15］和刺激形變［16］，在保留LCE 彈性的基礎(chǔ)上增加了反射色可調(diào)節(jié)的性能，引起了越來越多研究人員的關(guān)注。本文介紹了CLCE 的基本特點(diǎn)，并綜述了近年來研究人員在其制備、外場(chǎng)調(diào)控以及應(yīng)用方面的進(jìn)展。最后，對(duì)CLCE 材料未來的優(yōu)化和應(yīng)用進(jìn)行了展望。

2 膽甾相液晶彈性體

2.1 膽甾相液晶彈性體簡(jiǎn)介

根據(jù)液晶分子的排列方式，液晶可以分為向列相液晶（Nematic liquid crystal， NLC）、膽甾相液晶（Cholesteric liquid crystal， CLC）和近晶相液晶（Smectic liquid crystal， SLC）等，圖1（a）展示了NLC 的分子排列方式。CLC 是最為著名的手性液晶，在假想平面上分子排列與NLC 相似，相鄰的假想平面之間分子的指向矢發(fā)生變化，整體呈現(xiàn)出連續(xù)的螺旋結(jié)構(gòu)，如圖1（b）所示。液晶分子的指向矢每旋轉(zhuǎn)360°為一個(gè)周期，兩端分子所在的兩個(gè)假想平面之間的距離被稱為螺距（pitch），圖1（b）展示了1/2 的螺距。

圖1 （a） NLC 和（b） CLC 的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of structure of （a） NLC and（b） CLC

螺旋結(jié)構(gòu)的存在使得CLC 具有旋光性、選擇性光散射和圓偏振光二色性等光學(xué)性質(zhì)，同時(shí)符合布拉格反射定律：

其中：n和p分別代表平均折射率和螺距，no為尋常光折射率，ne為非尋常光折射率。體系確定時(shí)n為常數(shù)，反射波長(zhǎng)與螺距直接相關(guān)，調(diào)節(jié)螺距可以改變反射光波長(zhǎng)。另外，反射光是與自身螺旋結(jié)構(gòu)旋向相同的圓偏振光，這意味著當(dāng)非偏振光入射時(shí)，反射率最高只能達(dá)到50%［17］。

CLCE保留了上述CLC的光學(xué)性質(zhì)，但與之不同的是，CLCE 是由可聚合液晶單體與交聯(lián)劑組成的聚合物體系，單體之間反應(yīng)生成聚合物分子鏈，聚合物分子鏈之間適度交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。這使CLCE具有高彈性、可回復(fù)的優(yōu)點(diǎn)，使作為智能材料的液晶增加了力學(xué)響應(yīng)這一新的維度。

圖2 CLCE 的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of CLCE structure

經(jīng)過多年的努力，CLCE 領(lǐng)域取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，研究人員逐漸對(duì)其產(chǎn)生了系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)，通過調(diào)整其組分或制備方法，使其具備特定的性能，從而實(shí)現(xiàn)了力學(xué)、溫度、光、電場(chǎng)等多維度的調(diào)控，如圖3 所示［18-22］。

圖3 CLCE 的刺激響應(yīng)性Fig.3 Stimuli-responsiveness of CLCE

2.2 膽甾相液晶彈性體的制備

2.2.1 膽甾相液晶彈性體的聚合方法

在NLC 中加入手性分子是制備小分子體系CLC 的一種方法［23］，對(duì)于聚合物體系的彈性體來說也是如此。通常，CLCE的組分包括可聚合單體、手性摻雜劑以及其他添加劑（交聯(lián)劑、光引發(fā)劑等），圖4 列舉了一些常用組分的分子結(jié)構(gòu)。目標(biāo)聚合物的性能不同，組分及其配比也會(huì)相應(yīng)有所改變。聚合過程與傳統(tǒng)彈性體類似，小分子之間發(fā)生反應(yīng)形成分子鏈，分子鏈之間適度交聯(lián)形成聚合物三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。目前，聚合方法主要分為兩步交聯(lián)法和原位聚合法。

圖4 CLCE 體系中的常用組分的分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structures of the components commonly used in CLCE system

兩步交聯(lián)法是先制備出液晶預(yù)聚物，再引發(fā)交聯(lián)聚合得到CLCE。Ma 等人通過兩步交聯(lián)法制備了一種性能優(yōu)異的CLCE，制備過程首先將混合好的液晶單體、手性劑、交聯(lián)劑、光引發(fā)劑等原料倒在玻璃基板上，在室溫下發(fā)生硫醇-丙烯酸酯邁克爾加成反應(yīng)，反應(yīng)24 h 后得到預(yù)聚物。然后使用365 nm 紫外光照射預(yù)聚物5 min 發(fā)生光聚合，最終得到CLCE［24］。圖5（a）展示了兩步交聯(lián)法制備CLCE 的反應(yīng)過程。

圖5 （a）兩步交聯(lián)法和（b）原位聚合法制備CLCE的流程圖Fig.5 Schematic diagram of CLCE preparation using（a） two-step crosslinking procedure and （b） in situ polymerization

原位聚合法是將液晶單體和交聯(lián)劑同時(shí)反應(yīng)一步制備CLCE。Varanytsia等人通過原位聚合法制備了一種染料摻雜的側(cè)鏈型CLCE，柔性主鏈提供“流動(dòng)性”，側(cè)鏈的液晶單體各向異性取向，提供有序性。實(shí)驗(yàn)過程中將手性單丙烯酸酯液晶單體、二丙烯酸酯交聯(lián)劑、光引發(fā)劑等原料灌入具有摩擦聚酰亞胺涂層的液晶盒中，在10 ℃下冷卻排列取向，然后使用526 nm 光照射液晶盒引發(fā)光聚合完成制備［25］。圖5（b）展示了原位聚合法制備CLCE 的反應(yīng)過程。相比于兩步交聯(lián)法，原位聚合法在聚合前利用液晶盒中的取向?qū)訉?duì)小分子單體進(jìn)行取向，制品的取向程度更高。但是由于液晶盒的限制，原位聚合法難以制備大尺寸的CLCE。

對(duì)于CLC 來說，單一的螺旋軸方向是其宏觀上表現(xiàn)出選擇性反射的必要條件，也對(duì)其他性能有著關(guān)鍵性的影響。為此，CLCE 制備過程中需要采取一定的取向措施。

2.2.2 膽甾相液晶彈性體的取向方法

CLCE 的取向過程需要施加一定的外界條件。目前，取向方法主要包括各向異性去溶脹法、摩擦取向法以及拉伸取向法等。

2001 年，Kim 等人首次使用各向異性去溶脹法制備了CLCE。首先為硅氫化反應(yīng)離心5 h，然后為蒸發(fā)溶劑離心5 h，最后將得到的彈性體烘干24 h［26］。此方法成功實(shí)現(xiàn)了螺旋軸均勻的垂直分布，但是離心過程較為繁瑣。Kizhakidathazhath等人改進(jìn)了上述取向方法，利用溶劑的單向揮發(fā)（z軸）限制了溶脹只發(fā)生在垂直方向上，如圖6（a）所示，導(dǎo)致液晶的指向矢在平面內(nèi)取向，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)螺旋軸的垂直分布。使用此取向方法，并采用硫醇-丙烯酸酯邁克爾加成與光聚合的兩步交聯(lián)法得到了大面積、具有均勻反射色、可機(jī)械變色的CLCE 薄膜，如圖6（b）和圖6（c）所示［27］。

圖6 （a）溶劑蒸發(fā)方向；（b）大尺寸的CLCE 薄膜；（c）薄膜的機(jī)械變色。Fig.6 （a） Solvent evaporation direction； （b） Large size CLCE film； （c） Mechanochromic property of the film.

Hisano 等人利用具有理想機(jī)械響應(yīng)行為的多層薄膜材料，成功對(duì)LCE 宏觀變形和分子取向變化的恢復(fù)進(jìn)行了調(diào)節(jié)。改變外層材料（具有彈性響應(yīng)的聚二甲基硅氧烷薄膜或具有塑性響應(yīng)的聚甲基戊烯薄膜）將松弛時(shí)間調(diào)節(jié)到小于1 s 或大于6個(gè)月。制備過程中先在玻璃片上形成聚二甲基硅氧烷（PDMS）彈性體膜，然后使用這樣兩塊內(nèi)測(cè)涂敷PDMS 層的玻璃片組裝成液晶盒，利用間隔球控制層厚，通過毛細(xì)力將CLC 單體混合物注入到液晶盒中，將液晶盒的上下兩層玻璃片單軸摩擦，從而對(duì)盒中的CLC 混合物施加剪切應(yīng)力以使小分子排列取向，最后通過光交聯(lián)聚合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，如圖7所示［18］。該取向方法操作簡(jiǎn)單，但取向程度有時(shí)難以滿足需要，通常配合拉伸取向法使用。

圖7 （a） CLC 層所用的分子；（b）多層薄膜制備流程圖。Fig.7 （a） Molecules used in the CLC layer； （b） Schematic diagram of fabrication of multilayered film.

拉伸取向法也是目前常用的一種取向方法。該方法通過施加單軸應(yīng)變使液晶分子主軸趨向于拉伸軸，進(jìn)而交聯(lián)固化，完成取向。Zhang等人通過兩步交聯(lián)和拉伸取向得到了具有超高反射率的CLCE薄膜。圖8（a）展示了制備CLCE所用分子的結(jié)構(gòu)式。通過拉伸部分交聯(lián)的薄膜產(chǎn)生畸變螺旋結(jié)構(gòu)，并光聚合使之完全交聯(lián)固定該結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了左旋、右旋圓偏振光的等量反射，如圖8（b）所示［28］。

圖8 （a） CLCE 薄膜所用的分子；（b）薄膜制備流程圖。Fig.8 （a） The molecules used for CLCE film； （b） Schematic diagram of fabrication process of the film.

2.3 膽甾相液晶彈性體的動(dòng)態(tài)調(diào)控

CLC 特殊的螺旋結(jié)構(gòu)使其對(duì)電、光、熱等外場(chǎng)有著多重的刺激響應(yīng)性，而CLCE 又將液晶性質(zhì)與彈性體的力學(xué)性能結(jié)合到一起，賦予了液晶力學(xué)響應(yīng)這一更為直接的調(diào)控手段，對(duì)液晶領(lǐng)域的發(fā)展具有十分重要的意義。

2.3.1 力學(xué)調(diào)控

制備彈性體的目的是使其具有一定的力學(xué)性能，所以，力學(xué)調(diào)控是CLCE 主要的調(diào)控手段。Finkelmann 等人早在2001 年就提出了一種力調(diào)控的CLCE 激光器。使用各向異性去溶脹法制備了一種染料摻雜的側(cè)鏈型CLCE 薄膜。通過雙軸延伸實(shí)驗(yàn)證明了垂直于螺旋軸的雙軸拉伸或平行于螺旋軸的單軸壓縮會(huì)同時(shí)導(dǎo)致螺旋結(jié)構(gòu)螺距的減小，反射色藍(lán)移。通過測(cè)量發(fā)射激光的強(qiáng)度曲線，證實(shí)了該彈性體激光發(fā)射的機(jī)械可調(diào)諧性［29］。

CLCE 的變色范圍受到材料拉伸性能的限制，通常表現(xiàn)出較低的變色范圍和顏色對(duì)比度。Sun 等人提出了一種具有力誘導(dǎo)的協(xié)同色素和結(jié)構(gòu)顏色變化的機(jī)械變色仿生LCE（BLCE），通過摻雜納米粒子使彈性體薄膜在受到外力時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力集中，更易觸發(fā)螺旋吡喃基分子的力致變色效應(yīng)。如圖9（a）所示，薄膜宏觀的拉伸變色效果是拉伸過程中螺距減小導(dǎo)致的反射色藍(lán)移和螺旋吡喃基分子力致變色共同作用的結(jié)果。通過該方法使得在相同應(yīng)變下，納米粒子摻雜的彈性體具有更寬的變色范圍，并且機(jī)械變色靈敏度更高，如圖9（b）所示［30］。

圖9 （a） BLCE 薄膜的機(jī)械變色機(jī)理示意圖；（b） BLCE薄膜在不同伸長(zhǎng)率下的實(shí)物照片。Fig.9 （a） Schematic diagram of mechanochromic mechanisms of the BLCE film； （b） Photograph of the BLCE sample at different elongations.

Li 等人將纖維素納米晶體（CNC）作為液晶骨架，可聚合共晶溶劑（PDES）作為基體制備了一種具有CLCE 特征的復(fù)合物彈性體，這種彈性體具有拉伸變色性能、超高斷裂伸長(zhǎng)率、自愈合性能和電學(xué)性質(zhì)。伸長(zhǎng)率在0～450%之間，復(fù)合物彈性體表現(xiàn)出由紅到紫的反射色變化，并且斷裂伸長(zhǎng)率到達(dá)了驚人的1 163.7%。在可逆循環(huán)測(cè)試（100%拉伸應(yīng)變）超過1 000 次的快速循環(huán)過程中，作為傳感器的彈性體保持穩(wěn)定的信號(hào)輸出，樣品的結(jié)構(gòu)顏色呈現(xiàn)由紅色到黃色的可逆變化。當(dāng)應(yīng)變范圍改變?yōu)?0%、50%、100%、200% 和300%時(shí)，輸出的傳感信號(hào)和動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)顏色保持穩(wěn)定［31］。

目前對(duì)CLCE 機(jī)械變色的研究大多聚焦在單軸拉伸的情況。Kwom 等人研究了CLCE 在單軸、雙軸以及面外拉伸條件下，螺旋結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)的變化。拉伸前的螺旋結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致CLCE 僅反射與螺旋結(jié)構(gòu)旋向相同的圓偏振光；單軸拉伸時(shí)，螺旋沿單軸拉伸方向展開，形成畸變螺旋結(jié)構(gòu)，同時(shí)反射左旋、右旋圓偏振光，如圖10（a）所示；雙軸拉伸時(shí)，螺旋結(jié)構(gòu)只發(fā)生螺距的變化，單旋向圓偏振反射現(xiàn)象保持不變，如圖10（b）所示；面外拉伸即沿各方位角施加等效應(yīng)變，螺旋結(jié)構(gòu)的變化與雙軸拉伸時(shí)類似，如圖10（c）所示。這項(xiàng)工作為今后的偏振選擇性應(yīng)用提供了重要的思路［32］。

圖10 （a）單軸、（b）雙軸和（c）面外拉伸時(shí)在右旋、左旋圓偏振片下的實(shí)物照片。Fig.10 Photograph of color changes through circular polarizers under （a） uniaxial， （b） biaxial and （c） outof-plane stretching.

Han等人制備了一種主鏈CLCE，并放置于上下兩層透明的聚二甲基硅氧烷薄膜中間，實(shí)現(xiàn)了一種多模態(tài)、瞬時(shí)響應(yīng)、可感應(yīng)任意復(fù)雜面內(nèi)變形的傳感器。圖11展示了膜的顏色在應(yīng)用于面外彎曲、面內(nèi)彎曲和3D非零高斯表面彎曲時(shí)的變化情況。

圖11 彈性體薄膜（a）面外彎曲、（b）面內(nèi)變形和（c）非零高斯變形時(shí)的實(shí)物照片。Fig.11 Photograph of the elastomer film under （a） out-ofplane bending，（b） in-plane deformation and （c）nonzero Gaussian deformation.

結(jié)果表明，制備的主鏈CLCE 表現(xiàn)出較寬的反射帶位移，機(jī)械變色較為敏感。根據(jù)表觀顏色和變色部位可以清晰直觀地得到受力大小以及受力位置等信息，在軟機(jī)器人、可穿戴設(shè)備中有廣闊的應(yīng)用前景［33］。

2.3.2 光調(diào)控

光調(diào)控是一種無接觸、可遠(yuǎn)程的調(diào)控方式，在智能材料中有著廣闊的應(yīng)用。在液晶中加入可光異構(gòu)的偶氮苯衍生物［34］和二芳基乙烯類衍生物［35］、氰芪衍生物［36-39］等光開關(guān)材料是實(shí)現(xiàn)液晶光調(diào)控的常用方法［40-41］。Sol 等人提出了一種由單一偶氮苯功能化CLC 低聚物墨水生產(chǎn)的4D 多模態(tài)光響應(yīng)致動(dòng)器。液晶低聚物墨水由硫醇-丙烯酸酯邁克爾加成反應(yīng)得到。墨水可沉積成平面膽甾相（Ch）、傾斜膽甾相（sCh）以及單軸偽向列相（N）3 種有效中間相態(tài)。這3 種不同中間相的光學(xué)性質(zhì)與驅(qū)動(dòng)特性不同，由此產(chǎn)生的裝置在藍(lán)光和紫外光照射下，同時(shí)發(fā)生結(jié)構(gòu)色變化以及光致驅(qū)動(dòng)。如圖12（a）所示，Ch/PEI 雙層膜和N/PEI 雙層膜在365 nm 和455 nm 光照下發(fā)生向光彎曲，而sCh/PEI 雙層膜則是背光彎曲。利用這一原理，實(shí)現(xiàn)了更為復(fù)雜的分段彎曲行為，如圖12（b）和圖12（c）所示［42］。

圖12 （a） 3 種有效中間相對(duì)兩種光照的刺激響應(yīng)；（b）分段彈性體的照片；（c）分段彈性體的復(fù)雜光驅(qū)動(dòng)行為。Fig.12 （a） Stimulus response of three effective mesophases to two kinds of light； （b） Photograph of the segmented elastomer； （c） Complex photo-actuation behavior of segmented elastomer.

Zhang 等人在CLCE 體系中加入了兩種偶氮苯衍生物，使之具有光驅(qū)動(dòng)和光致變色兩種性能。如圖13（a）所示，制備的條狀薄膜初始平坦并表現(xiàn)出綠色的反射色（左圖）。在405 nm 藍(lán)光照射下，制備的彈性體條狀薄膜迅速發(fā)生彎曲，并且反射色從初始的綠色變?yōu)槌赛S色，反射率從40%急劇降低為0.1%（右圖）。移除藍(lán)光，薄膜仍然保持彎曲狀態(tài)。施加532 nm 綠光照射會(huì)使之回復(fù)到初始狀態(tài)。該實(shí)驗(yàn)證實(shí)了光驅(qū)動(dòng)和光致變色都是由于偶氮苯衍生物的光異構(gòu)化：405 nm光照可定向調(diào)整聚合物鏈來誘導(dǎo)偶氮苯聚合物的變形，并且藍(lán)光照射導(dǎo)致偶氮苯分子從反式光異構(gòu)到順式，降低了Tg，使聚合物柔性增加；光異構(gòu)化影響CLC 分子排列，螺旋結(jié)構(gòu)變形，反射率急劇下降，表現(xiàn)出材料自身的顏色，如圖13（b）所示［43］。

除了利用偶氮苯衍生物的光異構(gòu)化實(shí)現(xiàn)光致動(dòng)，還可以利用光引發(fā)的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)、摻雜具有光熱效應(yīng)的分子使CLCE 獲得光響應(yīng)性。Martinez等人通過巰基-邁克爾加成反應(yīng)合成了液晶雙丙烯酸酯低聚物，并將低聚物、光引發(fā)劑、手性劑均勻混合滴在玻璃基板上，通過摩擦取向以及反復(fù)的升降溫過程增強(qiáng)膽甾相，最后使用可見光引發(fā)丙烯酸酯均聚從而完全交聯(lián)，獲得了具有加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（AFT）能力的CLCE。光啟動(dòng)AFT 實(shí)現(xiàn)可逆鍵交換，使該彈性體具有可重新編程能力。對(duì)薄膜施加100% 單軸應(yīng)變，并用紫外光持續(xù)照射600 s 進(jìn)行重新編程，實(shí)現(xiàn)了75%的永久形變，反射光譜也相應(yīng)發(fā)生變化［14］。

Zhang 等人使用CLCE 創(chuàng)建了一個(gè)近紅外光/溫度調(diào)控的致動(dòng)器，具有較低的驅(qū)動(dòng)溫度。該光熱響應(yīng)致動(dòng)器通過向聚合物體系中添加0.07%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的光熱染料IR 788 得到，圖14（a）展示了IR 788 的化學(xué)結(jié)構(gòu)。致動(dòng)原理是利用染料的光熱效應(yīng)將光轉(zhuǎn)化為熱進(jìn)而實(shí)現(xiàn)驅(qū)動(dòng)。使用漫射鹵素?zé)粽丈鋸椥泽w薄膜，薄膜溫度升高而收縮，實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)程批量驅(qū)動(dòng)，并且薄膜收縮導(dǎo)致CLCE 螺距增大，宏觀表現(xiàn)為反射色紅移，如圖14（b）所示。使用近紅外聚焦LED 燈局部照射時(shí)，薄膜顯示出平面內(nèi)彎曲運(yùn)動(dòng)，如圖14（c）所示，并且在10 次循環(huán)測(cè)試中顯示出了良好的驅(qū)動(dòng)可逆性。圖14（d）顯示了近紅外光強(qiáng)度增加會(huì)導(dǎo)致溫度升高，薄膜發(fā)生更大角度的驅(qū)動(dòng)［19］。

圖14 （a） IR 788 的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（b）鹵素?zé)糸_關(guān)時(shí)CLCE 薄膜的實(shí)物照片和紅外圖像；（c）用近紅外光局部照射CLCE 薄膜所產(chǎn)生的平面內(nèi)彎曲的實(shí)物照片；（d）溫度和彎曲角度作為光照強(qiáng)度的函數(shù)。Fig.14 （a） Chemical structure of the IR 788； （b） Photographs and IR images of the CLCE film when halogen lamp off and on； （c） Photographs of the CLCE film showing in-plane bending generated by locally illuminating the film with NIR light；（d） Temperature and the bending angle as a function of the intensity of the illumination light.

2.3.3 溫度調(diào)控

溫度作為生產(chǎn)生活中的重要指標(biāo)，是智能材料領(lǐng)域最為普遍的調(diào)控因素，具有溫度響應(yīng)的材料在環(huán)境監(jiān)測(cè)、可穿戴設(shè)備領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。Belmonte 等人通過懸浮聚合制備了微米級(jí)CLC 聚合物彈性顆粒，將粒子分散在折射率匹配的油中，研究了溫度變化對(duì)其的影響。當(dāng)溫度升高到T=100 ℃≈Tiso時(shí)反射顏色出現(xiàn)紅移，在Tiso（T=120 ℃）以上反射明顯減少或消失。除了顏色變化外，顆粒還表現(xiàn)出不對(duì)稱變形。另外，此溫度響應(yīng)的光學(xué)和形狀變化是完全可逆的［44］。

Zhang 等人利用各向異性去溶脹法制備的超高反射率CLCE 薄膜具有顯著的溫度響應(yīng)特點(diǎn)。如圖15（a）所示［28］，在22 ℃時(shí)，由于制備過程中的拉伸步驟，CLCE 薄膜的螺旋結(jié)構(gòu)處于畸變狀態(tài)，圓偏振選擇性消失，在左、右旋圓偏振片下觀察到同樣的顏色；隨著溫度的升高，薄膜逐漸收縮，螺旋結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檎顟B(tài)，圓偏振選擇性出現(xiàn)，制備的右旋CLCE 反射右旋圓偏振光，故在左、右旋偏振片下觀察到不同的顏色狀態(tài)。Martinez 等人利用AFT 制備的可光編程的CLCE 也有著一定的溫度響應(yīng)性，溫度變化會(huì)導(dǎo)致薄膜液晶相與各向同性態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，宏觀表現(xiàn)出薄膜的伸長(zhǎng)或縮短以及顏色變化，如圖15（b）所示［14］。

圖15 （a）在不同溫度下，不使用偏振片和透過左旋圓偏振片和右旋圓偏振片拍攝的照片；（b）溫度變化導(dǎo)致的形狀、顏色變化。Fig.15 （a） Photographs of the film taken with no polarizer and through LCP and RCP at different temperatures；（b） Changes in shape and color due to changes in temperature.

Schlafmann 等人將二聚氧苯甲酸衍生物加入到CLCE 體系中，將熱力學(xué)超分子鍵與螺旋結(jié)構(gòu)結(jié)合到一起，成功控制了其選擇性反射的開啟和關(guān)閉。當(dāng)體系中超分子鍵含量超過一定值，100 ℃以上CLCE 反射特性降低。在最高溫度為150 ℃時(shí)，材料表現(xiàn)為各向同性，呈透明狀態(tài)。冷卻后材料恢復(fù)膽甾相，反射特性恢復(fù)。此外，超分子鍵的引入使CLCE的機(jī)械編程和可調(diào)熱致變色成為可能［45］。

Geng 等人制備了一種圓柱對(duì)稱的CLCE 纖維，顯示出機(jī)械致變色、熱致變色和熱機(jī)械響應(yīng)。該CLCE 纖維會(huì)隨著溫度變化而改變形狀，這與聚合物網(wǎng)絡(luò)在加熱后將構(gòu)象從各向異性轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲杂嘘P(guān)。隨著溫度升高，纖維徑向膨脹，軸向收縮，螺距增大，從而導(dǎo)致反射色的紅移；并且冷卻后形狀、顏色復(fù)原，整個(gè)過程是可逆的，如圖16 所示［46］。這種新型的CLCE 纖維對(duì)于先進(jìn)可穿戴技術(shù)等領(lǐng)域具有重要意義。

圖16 室溫下具有綠色反射色的CLCE 纖維在加熱和冷卻過程中的POM 圖像Fig.16 POM images of a piece of CLCE fiber with green reflection color at room temperature during heating and cooling

2.3.4 濕度調(diào)控

Pozo等人設(shè)計(jì)了一種基于氫鍵的CLC混合物光刻膠，通過雙光子聚合打印技術(shù)制備出了具有濕度、溫度響應(yīng)的4D 光子微致動(dòng)器。由于體系中羧酸功能化分子形成氫鍵作為超分子交聯(lián)劑，制造的微致動(dòng)器具有亞微米級(jí)的分辨率。CLC 混合物聚合后通過堿處理使氫鍵斷裂，形成了一種吸濕性結(jié)構(gòu)。使用該材料打印了“花”的形狀，如圖17（a）所示。溫度和濕度改變，聚合物網(wǎng)絡(luò)發(fā)生膨脹，相應(yīng)地，“花”的高度和反射色均發(fā)生變化，如圖17（b～d）所示［47］。

圖17 （a）微型花朵的掃描電鏡圖；（b）花在偏光顯微鏡下的照片，顯示出濕度引起的顏色變化；（c）花在不同溫度及濕度范圍內(nèi)的高度變化；（d）花的三維剖面圖，顯示出濕度觸發(fā)的直接驅(qū)動(dòng)。Fig.17 （a） SEM image of the microflower； （b） Crossed polarized micrographs of the flower showing the color changes triggered by humidity； （c） Height changes of the flower over a ranges of different temperature and humidity values； （d） 3D profiles of the flower which depict direct actuation triggered by humidity.

2.3.5 溶劑調(diào)控

Heeswijk 等人提出了一種通過結(jié)構(gòu)色監(jiān)測(cè)CLC 聚合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的方法。首先將原料混合物涂布到基板上，該涂層的顏色會(huì)隨時(shí)間變化，通過硫醇-丙烯酸酯邁克爾加成擴(kuò)鏈生成低聚物，在不同的時(shí)間對(duì)涂層的不同部位進(jìn)行光聚合可以得到多色圖案，如圖18（a）和18（b）所示。不同的顏色代表了不同的交聯(lián)密度以及聚合物鏈長(zhǎng)。在基板上制得了花朵形狀的低交聯(lián)密度的涂層，網(wǎng)絡(luò)靈活度較高，可在丙酮等溶劑下發(fā)生可逆的膨脹和回復(fù)，從而導(dǎo)致膽甾相螺距的改變。根據(jù)這一原理，當(dāng)花浸泡在丙酮中時(shí)會(huì)消失（涂層膨脹，反射帶向紅外移動(dòng)，人眼無法觀察到圖案）；當(dāng)涂層干燥后，花朵又會(huì)顯現(xiàn)，如圖18（c）所示。該過程是完全可逆的，至少可重復(fù)10 次［22］。

圖18 （a）圖案化光子涂層制備過程示意圖；（b）單層涂層雙掩模曝光形成的CLC 三重圖案；（c）玻璃上的涂層圖案顯示出對(duì)溶劑的響應(yīng)性。涂層在丙酮中浸泡，導(dǎo)致圖案消失。Fig.18 （a） Schematic representation of the preparation procedure for the patterned photonic coatings； （b）CLC triple pattern formed by dual mask exposure of a single-layered coating； （c） Patterned coating on glass showing responsiveness toward solvents.The coating was soaked in acetone， resulting in the disappearance of the pattern.

2.3.6 多重調(diào)控

擁有力、熱、光等調(diào)控手段是CLCE 作為智能材料的前提，而單一的調(diào)控手段有時(shí)不能滿足現(xiàn)實(shí)需要。研究人員在積極地研發(fā)具有多重外場(chǎng)響應(yīng)的CLCE 材料，以使CLCE 能夠在更為復(fù)雜、高端的場(chǎng)景實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。Martinez 等人制備的CLCE 薄膜具有光、力、熱三重調(diào)控的能力［14］，能夠?qū)崿F(xiàn)更為復(fù)雜的偽裝應(yīng)用。Zhang 等人制備的光、力響應(yīng)的CLCE 致動(dòng)器能夠模仿墨魚的變色、彎曲現(xiàn)象［19］，為仿生材料的研究提供了寶貴的思路。

Zhang 等人制備了一種基于羅丹明衍生物的CLCE 薄膜。如圖19 所示，在初始狀態(tài)下，CLCE薄膜表現(xiàn)出紅色的初始反射色，并且由于羅丹明衍生物的存在發(fā)出微弱的藍(lán)色熒光。在三氟乙酸的刺激下，羅丹明衍生物發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)（該過程可通過堿處理回復(fù)），薄膜表現(xiàn)出強(qiáng)烈的金黃色熒光，出現(xiàn)淡紅色的染料顏色，反射色保持不變。對(duì)薄膜進(jìn)行連續(xù)拉伸，熒光強(qiáng)度先增加后減小，反射色發(fā)生藍(lán)移。依據(jù)上述原理，Zhang 等人通過拉伸、回復(fù)、酸處理和堿處理實(shí)現(xiàn)了對(duì)CLCE薄膜的雙重調(diào)控，同時(shí)改變薄膜的反射色和熒光顏色、強(qiáng)度［48］。該工作對(duì)于制備多重刺激響應(yīng)性CLCE 材料具有重要的參考價(jià)值。

圖19 CLCE 薄膜的機(jī)械變色和化學(xué)變色機(jī)理示意圖Fig.19 Schematic diagram of mechanochromic and chemochromic mechanisms of the CLCE film

2.4 膽甾相液晶彈性體的應(yīng)用

CLCE 對(duì)力、熱、光等外界條件的刺激響應(yīng)性使人們有多種途徑對(duì)其理化性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，擁有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.4.1 信息顯示

CLCE 螺距的改變會(huì)導(dǎo)致反射色的變化，通過對(duì)CLCE 進(jìn)行編程，即可使其在一定的刺激下表現(xiàn)出反射色的變化，從而顯示出特定的信息。Kim 等人制備了一種主鏈型CLCE 薄膜，具有較高的彈性和泊松比。設(shè)計(jì)了具有充氣通道的聚二甲基硅氧烷（PDMS）底座，在底座上緊閉覆蓋一層PDMS 薄膜作為支撐層，在頂層緊密覆蓋一層CLCE 作為著色層（機(jī)械變色能力）。如圖20（a）和20（b）所示，由于著色層厚度相同，所以僅需調(diào)整著色單元的面積即可使用單一氣體通道實(shí)現(xiàn)不同的薄膜反射色。利用上述原理，對(duì)該裝置進(jìn)行了應(yīng)用展示，成功實(shí)現(xiàn)了可定制的氣動(dòng)像素化著色顯示，如圖20（c）所示［49］。

圖20 （a）像素化結(jié)構(gòu)著色平臺(tái)示意圖；（b）使用共享空氣通道的3 個(gè)著色單元之間的空間顏色分布示意圖；（c）像素化結(jié)構(gòu)著色平臺(tái)的應(yīng)用。Fig.20 （a） Schematic diagram of the pixelated structural coloration platform； （b） Illustration of the spatial color dispersion between three coloration units using a shared air channel； （c） Application of the pixelated structural coloration platform.

2.4.2 光學(xué)傳感

對(duì)CLCE 薄膜施加拉伸應(yīng)變能夠改變其反射色，相應(yīng)地，通過觀察CLCE 薄膜的顏色變化也能定量分析薄膜的受力情況。Picot 等人設(shè)計(jì)了一種基于CLC 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的實(shí)時(shí)光學(xué)傳感器，使用取向聚酰胺6（PA6）作為襯底，將液晶單體、手性摻雜劑、光引發(fā)劑、二甲苯溶劑組成的液晶混合物噴涂在PA6上，蒸發(fā)溶劑后完成光聚合。當(dāng)襯底被拉伸時(shí)，觀察到涂層顏色的變化。通過DMA 測(cè)試以及透射光譜測(cè)試，證明了力學(xué)響應(yīng)完全取決于襯底的變形，卸載后波長(zhǎng)位移逆轉(zhuǎn)?；闹械臍堄嗨苄孕巫円矔?huì)導(dǎo)致發(fā)射光波長(zhǎng)的殘余移位即不能完全回復(fù)，從而證明了該薄膜裝置具有實(shí)時(shí)應(yīng)變傳感方面的潛力。該工作為CLCE 在傳感領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一定的參考［50］。

2.4.3 致動(dòng)器

CLCE 在受到外力作用時(shí)發(fā)生形變，此時(shí)加熱能使其快速回復(fù)，這種特點(diǎn)能夠?qū)崿F(xiàn)CLCE 作為溫控致動(dòng)器的應(yīng)用。Ma 等人通過將動(dòng)態(tài)共價(jià)硼酯鍵整合到主鏈CLCE 聚合物網(wǎng)絡(luò)中，成功設(shè)計(jì)和制備了一種力致變色、熱致形變和可自愈的CLCE。該彈性體薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能，斷裂伸長(zhǎng)率在120%以上，在拉伸過程中實(shí)現(xiàn)了連續(xù)均勻的反射色變化，如圖21（a）所示。拉伸-回復(fù)循環(huán)100次，力學(xué)性能沒有明顯退化。在25 ℃和100 ℃的循環(huán)加熱和冷卻下，單個(gè)CLCE 膜可以利用熱致形變舉起比其重300 倍的負(fù)載，如圖21（b）所示。該薄膜的自愈合性能歸因于水分子輔助水解、脫水，從而進(jìn)行可逆的B—O 鍵交換，在室溫下表現(xiàn)出強(qiáng)大的自愈能力，且自愈合后的薄膜仍具備較好的力學(xué)性能，如圖21（c）所示。這項(xiàng)研究提供了一種具有熱、力多重刺激響應(yīng)性的、可室溫自愈合的CLCE 的簡(jiǎn)單制備方法，為軟機(jī)器人、智能可穿戴設(shè)備的發(fā)展提供了新的思路［24］。

圖21 （a） CLCE 樣品在不同伸長(zhǎng)率時(shí)的實(shí)物照片；（b）已編程的CLCE 薄膜舉起負(fù)載時(shí)的實(shí)物照片；（c）薄膜自愈合過程的照片。自愈合后，CLCE 可以舉起50 g 的重物而不斷裂。Fig.21 （a） Photographs of the CLCE sample at different elongations； （b） Photographs of the programmed CLCE film lifting up a load； （c） Photographs of the self-healing process of two segments of the CLCEs.After self-healing， the CLCE could lift a 50 g weight without rupture.

2.4.4 信息加密與防偽

CLCE 獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)使其表現(xiàn)出特殊的視覺效果。最近，我們課題組在可重構(gòu)的CLCE中摻雜了磷光客體四氮苯基聯(lián)苯胺，實(shí)現(xiàn)了具有高不對(duì)稱因子的機(jī)械可調(diào)諧室溫圓偏振磷光。另外，具有動(dòng)態(tài)鍵的可重構(gòu)CLCE 網(wǎng)絡(luò)可以響應(yīng)外力和熱刺激。在此基礎(chǔ)上建立了一種4D 加密發(fā)光條形碼，依據(jù)條形碼不同部位的熒光、磷光以及磷光壽命，可以顯示出不同狀態(tài)下的矩陣信息，顯示了該材料用于信息存儲(chǔ)和加密的潛力［51］。Hussain等人制備了一種具有二硫鍵的CLCE 薄膜，通過二硫鍵之間的動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)，對(duì)螺距和旋向進(jìn)行編程，實(shí)現(xiàn)了在選擇區(qū)域的圖案化。該薄膜在不同狀態(tài)下反射光的偏振選擇性不同，溫度也會(huì)影響圖案的可視與否［52］。該方法制備的含二硫鍵的CLCE 薄膜在信息加密和防偽有著潛在的應(yīng)用。Lim 等人將CLC聚合在具有微波紋結(jié)構(gòu)的基板上，在波形前進(jìn)方向上任意視角下觀察到相同的顏色（不依賴視角），但在垂直于波形的方向上沒有反射色，如圖22（a）所示。依據(jù)這一原理，可定制在某一特定方向上能觀察到圖案而實(shí)現(xiàn)信息防偽［53］。Han 等人制備了一種可鑒別呈無色透明狀的液體是否是純水或者含有甲醇等有毒物質(zhì)的標(biāo)識(shí)符（MLWID）。該標(biāo)識(shí)符由兩層材料組成，其中一層為CLCE，通過使用偏振片觀察該標(biāo)識(shí)符，利用CLC 的圓偏振選擇性反射，即可實(shí)現(xiàn)該產(chǎn)品的防偽應(yīng)用，如圖22（b）所示［54］。

圖22 （a）在平行和垂直于皺紋方向觀察蝴蝶圖案時(shí)的宏觀圖像及相應(yīng)示意圖；（b）利用CLC 的固有手性信息實(shí)現(xiàn)MLWID 的防偽功能。Fig.22 （a） Macroscopic images and corresponding schematic illustrations of the butterfly pattern observed parallel and perpendicular to the wrinkle direction； （b） Anticounterfeiting function of MLWID by means of the intrinsic chiral information from the CLC.

2.4.5 3D 打印及紡絲應(yīng)用

CLCE 的前驅(qū)體溶液具有一定的粘彈性，固化后定型并提高力學(xué)性能。Sol 等人制備了一種CLC 低聚物，使用直接墨水書寫（DIW）實(shí)現(xiàn)了CLCE 作為墨水的應(yīng)用。調(diào)節(jié)寫入方向和速度可編程形成傾斜的光子軸，寫入后通過光聚合即可完成固化，得到的圖案具有視角依賴性和偏振選擇性，在3D 打印等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用［55］。

除了常見的薄膜形態(tài)，CLCE 也可以制備成纖維狀，可以實(shí)現(xiàn)紡織方面的應(yīng)用。Geng 等人報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的方法來平衡前驅(qū)體溶液的粘彈性，制得長(zhǎng)而韌的CLCE 纖維，該纖維仍然具有機(jī)械變色性能，如圖23（a）所示。通過二氯甲烷稀釋液晶低聚物得到前驅(qū)體溶液，通過注射器將前驅(qū)體細(xì)絲纏繞到聚乙烯醇旋轉(zhuǎn)芯棒的芯軸上，蒸發(fā)溶劑后紫外光照得到帶狀纖維。使用該纖維和普通紗編織了部分（網(wǎng)絡(luò)、字母“C”）可機(jī)械變色的布料，有良好的拉伸變色以及回復(fù)性能，如圖23（b）所示［56］。該工作為纖維狀制備CLCE 提供了思路，展示出了該纖維在紡織、形變監(jiān)測(cè)方面的應(yīng)用前景。

圖23 （a）拉伸應(yīng)變下初始紅色反射色的CLCE 纖維的反射POM 圖像；（b）環(huán)境光下CLCE 纖維編織品單軸和雙軸機(jī)械變色的大尺度視圖。Fig.23 （a） Reflection POM images of an initially redretroreflecting CLCE fibre under elongational strain；（b） Large-scale view of uniaxial and biaxial mechanochromic response under ambient light of a simple weave of CLCE fibres.

3 總結(jié)與展望

作為一種新型的軟智能材料，CLCE 引起了研究人員的廣泛關(guān)注。CLC 螺旋結(jié)構(gòu)的存在使其具有選擇性反射、旋光性、圓二色性等特點(diǎn)。將液晶的光學(xué)性質(zhì)與彈性體優(yōu)異的力學(xué)性能相結(jié)合，CLCE 表現(xiàn)出對(duì)力、光、熱等外界條件的刺激響應(yīng)性，使人們對(duì)液晶的應(yīng)用更加多元。外界刺激使CLCE 的螺旋結(jié)構(gòu)改變，同時(shí)也可能發(fā)生膽甾相-各向同性態(tài)轉(zhuǎn)變，宏觀表現(xiàn)為CLCE 的機(jī)械變色、刺激形變、圓偏振選擇性的變化等現(xiàn)象，在光學(xué)傳感、軟致動(dòng)器、柔性顯示、4D 打印、信息加密防偽等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但是目前研究人員對(duì)CLCE 材料的研究仍有不足。首先，在制備方面，現(xiàn)階段制備的CLCE 薄膜面積較小，難以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，需要進(jìn)一步優(yōu)化各向異性去溶脹法或者探索更優(yōu)的方法，在保證均一取向的同時(shí)制備大面積薄膜。在取向方法方面，去溶脹法制備過程中的液晶取向通常需要較長(zhǎng)時(shí)間，而可保持CLC 螺旋結(jié)構(gòu)的雙軸拉伸取向法為解決均一取向大面積薄膜的制備提供了可能性。其次，在材料性能方面，現(xiàn)階段制備的CLCE 材料的性能難以滿足在現(xiàn)實(shí)生活中復(fù)雜環(huán)境下長(zhǎng)期使用的需求，需要嘗試不同的可聚合液晶單體、手性單體、交聯(lián)劑的種類和配比來構(gòu)筑更為完善的聚合物體系，也可以通過優(yōu)化聚合方法以及摻雜納米粒子等手段來提升對(duì)外界刺激響應(yīng)的高可重復(fù)性和長(zhǎng)期使用的高信賴性。最后，在應(yīng)用方面，應(yīng)當(dāng)充分展現(xiàn)CLCE 與LCE 的差別，即在兼顧力學(xué)性能基礎(chǔ)上同時(shí)體現(xiàn)CLCE 的光學(xué)性能，這就意味著需進(jìn)一步探索CLCE 在信息顯示、存儲(chǔ)與加密、以及防偽等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。同時(shí)，在致動(dòng)器及軟體機(jī)器人應(yīng)用領(lǐng)域，CLCE 在可發(fā)生各種形變時(shí)，其同時(shí)展現(xiàn)的光學(xué)性質(zhì)變化能夠進(jìn)一步豐富構(gòu)筑的器件或材料體系的功能。