銅氧化物對鎢系延期藥的燃燒催化作用

馬文喆,賈玉馨,張 曄,于國強(qiáng),付東曉,陳 麗,黨鵬陽

(陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所,陜西 西安 710061)

引 言

延期藥通過穩(wěn)定線性燃燒來控制火工品的傳火或傳爆序列的作用時間,從而實(shí)現(xiàn)延期起爆或引燃功能,在導(dǎo)彈武器系統(tǒng)、空間飛行器和常規(guī)兵器領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[1-5]。近年來,伴隨著部隊(duì)和總體單位加大產(chǎn)品的使用頻次與極限環(huán)境使用條件,使得演訓(xùn)過程中越來越多的延期藥暴露出延期時間不穩(wěn)定,延期時間漂移過大等問題,嚴(yán)重影響武器裝備系統(tǒng)的使用可靠性和安全性[6-9]。作為典型秒級延期藥,作用時間為1～2s的鎢系延期藥主要由鎢粉(W)、高氯酸鉀(KClO4)以及鉻酸鋇(BaCrO4)組成,其燃燒速率長貯下偏低、延期時間穩(wěn)定性不高等問題嚴(yán)重制約裝置作用的可靠性與穩(wěn)定性[10-13]。鎢系延期藥的供能體系主要是通過高氯酸鉀的分解,釋放氧氣并與延期藥體系中其他組分發(fā)生氧化還原反應(yīng),以達(dá)到鎢系延期藥高效反應(yīng)目的[14]。因此,高氯酸鉀熱分解行為對于鎢系延期藥燃燒性能的影響至關(guān)重要。高氯酸鉀的熱分解溫度為618℃,高分解溫度壁壘嚴(yán)重制約了其在藥劑使用過程中的組分含量,從而局限了高氯酸鉀對鎢系延期藥燃燒性能的改善力度[15]。為了降低高氯酸鉀的熱分解溫度,提升其在鎢系延期藥組成中的有效含量,具有特殊效能的功能性材料的添加為上述問題提供了解決策略[16]。

功能添加劑可以通過控制反應(yīng)進(jìn)行甚至是改變反應(yīng)歷程,達(dá)到加快或延遲反應(yīng)進(jìn)程的目的,因此被引入到延期藥中用于改善延期藥的性能[17-18]。銅化合物是一種綠色、高效、生態(tài)安全性良好的功能添加劑。在過去的二十年中,利用銅金屬氧化物、銅金屬有機(jī)配合物以及新型含能銅鹽等(包括氧化銅、2,4-二羥基苯甲酸銅、1,8-二羥基-4,5-二硝基蒽醌銅等)的催化活性,對推進(jìn)劑中氧化劑組分(AP、RDX、HMX等)的熱分解以及基于氧化劑的推進(jìn)劑進(jìn)行了廣泛研究并收到了理想的催化燃燒效果[19-23]。研究認(rèn)為,金屬氧化物與金屬有機(jī)配合物燃燒催化過程均以金屬氧化物作為催化活性中心,金屬氧化物由于其獨(dú)特的金屬活性位點(diǎn)能夠使得其在促進(jìn)高能材料燃燒方面有較好的應(yīng)用價值。銅氧化態(tài)作為催化劑在燃燒反應(yīng)歷程中與主組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)并伴隨著部分電荷轉(zhuǎn)移,+1價的Cu2O與+2價的CuO分別參與反應(yīng)的電荷量有較大區(qū)別,從而影響催化活性位點(diǎn)的分布,因此價態(tài)的區(qū)別對于氧化物的燃燒催化活性影響至關(guān)重要[15,16-17,19]。基于此,異價銅金屬氧化物作為延期藥燃燒催化劑的不同催化效果以及差異化原因的探究對延期藥性能提升具有重要意義。

因此,為了探究銅氧化物對鎢系延期藥的燃燒效能,本研究通過選用不同價態(tài)銅離子的銅氧化物分別與鎢系延期藥進(jìn)行復(fù)合得到鎢系復(fù)合延期藥,探究了兩種銅氧化物對高氯酸鉀以及鎢系延期藥的燃燒催化性能的影響規(guī)律,以期為鎢系延期藥燃燒性能的優(yōu)化提供一定的依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)所有材料均可商購且不需進(jìn)一步提純。高氯酸鉀(KClO4,AR,純度99.5%)、氧化銅(CuO,AR,純度99.0%)、氧化亞銅(Cu2O,AR,純度97.0%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;鎢粉(W,分析純,純度98.5%),河北闊祥合金材料有限公司;鉻酸鋇(BaCrO4,分析純,純度99.5%),上海麥克林生化科技有限公司;丙酮(C3H6O),成都市科隆化學(xué)品有限公司;氟橡膠(FE2602),南昌萃業(yè)新材料有限公司。

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss SIGMA 300),卡爾蔡司(上海)管理有限公司;能量色散光譜(Oxford 51-XMX),牛津儀器科技(上海)有限公司;電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(PerkinElmer NexION 300X),珀金埃爾默企業(yè)管理(上海)有限公司;差示掃描量熱儀(DSC200 F3),德國耐馳熱分析公司;熱重分析儀(SDT-Q600) ,美國 TA儀器公司;粉末X射線衍射儀(PANalytical X′Pert Pro X),馬爾文帕納科公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 KClO4/CuO與KClO4/Cu2O的制備

按照高氯酸鉀與氧化物質(zhì)量比10∶1分別稱取已細(xì)化后的樣品,預(yù)混合后過200目篩6遍,可分別得KClO4/CuO與KClO4/Cu2O混合物樣品。

1.2.2 延期藥的制備

為了探究不同氧化物作為性能調(diào)節(jié)劑在鎢系延期藥中對延期時間的調(diào)節(jié)效果,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的 CuO與Cu2O引入到鎢系延期藥中,分別對應(yīng)配方Y(jié)-1與Y-2。另外,不含有性能調(diào)節(jié)劑的配方Y(jié)-0是目前應(yīng)用較為廣泛的鎢系延期藥,在本研究中制備并作為對比例。不同配方組成列于表1。

1.2.3 各配方鎢系延期藥的制備

分別將鎢粉、鉻酸鋇及高氯酸鉀經(jīng)機(jī)械球磨后,分別過100目篩,取篩下物作為原料;隨后將配方中各組分混合后過60目篩3遍達(dá)到預(yù)混效果;將預(yù)混后的混合物加入球磨罐,在轉(zhuǎn)速為75r/min的速度下運(yùn)行4h;將混合物取出,將配制好的氟橡膠丙酮溶液加入,攪拌至合適黏稠度,隨后在30目篩網(wǎng)上造粒,烘干后可得鎢系延期藥。

1.2.4 延期件的壓制

通過模壓法將不同配方的鎢系延期藥壓至直徑為4mm的延期管殼中,每個配方壓制可供直接測試的延期樣件5件。

1.3 鎢系延期藥樣品表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)研究了混合物微觀形貌;采用能譜儀獲得能量色散光譜(EDS)數(shù)據(jù)和圖譜;采用電感耦合等離子(ICP)光譜發(fā)生儀測定樣品的Cu離子含量;使用差示掃描量熱儀在氮?dú)鈿夥障乱?80mL/min的流速進(jìn)行DSC實(shí)驗(yàn),并且環(huán)境溫度至700℃的加熱速率為10.0℃/min;使用熱重分析儀在氮?dú)鈿夥障乱?00mL/min的流速進(jìn)行TG/DTG實(shí)驗(yàn),升溫速率為10.0℃/min; 使用粉末X射線衍射儀(XRD)在40kV和40mA的CuKα輻射(λ=1.5418?)下進(jìn)行相鑒定,在室溫下以0.05°的步距從5°到90°收集數(shù)據(jù)。

1.4 延期時間測試裝置與原理

測試系統(tǒng)測試原理示意圖如圖1所示,整個系統(tǒng)由STQD2-B-00擊發(fā)機(jī)構(gòu)、延期時間測試裝置(XD2041/XJ1)、硅光電池和輸入阻抗不小于100MΩ的示波器及直流電源組成。

圖1 測試原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the test principle

調(diào)整擊發(fā)機(jī)構(gòu)的擊發(fā)體下端面(上簧狀態(tài))到測試裝置的擊針上端面(安裝延期管狀態(tài))間距在8～15mm,將裝有被測產(chǎn)品的測試裝置放在STQD2-B-00擊發(fā)機(jī)構(gòu)的擊發(fā)位置,示波器處于待測狀態(tài),當(dāng)擊發(fā)機(jī)構(gòu)的擊發(fā)體撞擊測試裝置的擊針時示波器開始計(jì)時,同時產(chǎn)品輸入端撞擊火帽受撞擊作用發(fā)火并點(diǎn)燃產(chǎn)品裝藥;產(chǎn)品裝藥燃燒輸出的光信號由硅光電池采集并轉(zhuǎn)化為電信號輸入到示波器,示波器終止計(jì)時,示波器所記錄時間即為產(chǎn)品的延期時間。燃燒速率可根據(jù)延期時間以及藥柱尺寸計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及結(jié)構(gòu)表征

混合物KClO4/CuO與KClO4/Cu2O樣品在掃描電鏡下的微觀形貌以及元素分布如圖2所示;通過不同方法測試樣品中Cu的含量,結(jié)果見表2。

圖2 混合物KClO4/CuO與KClO4/Cu2O的微觀形貌、EDS和元素分析譜圖Fig.2 Micromorphology, EDS and elemental analysis of the mixtures KClO4/CuO and KClO4/Cu2O

表2 不同方法測試所得混合物KClO4/CuO與KClO4/Cu2O中Cu的含量Table 2 The content of Cu in the mixtures of KClO4/CuO and KClO4/Cu2O by different test methods

CuO、Cu2O分別與高氯酸鉀進(jìn)行了充分混合。由圖2可以看出,高氯酸鉀呈塊狀,粒徑介于10 ～20μm之間,塊體表面出現(xiàn)的裂紋是由于掃面電鏡在高放大倍數(shù)下捕捉目標(biāo)時,產(chǎn)生的高強(qiáng)電壓對KClO4表面造成損傷;而金屬氧化物粒徑均小于2μm,兩者粒徑相差較大?；旌侠硐肭闆r下,混合后金屬氧化物應(yīng)均勻附著于高氯酸鉀表面。如混合物KClO4/CuO微觀結(jié)構(gòu)圖所示,CuO的微觀形態(tài)為無定形粉末,與大粒徑的KClO4混合后,混合物中CuO均勻地附著于KClO4表面,形成了CuO層。元素分析圖譜中代表氧化銅的Cu元素圖譜在KClO4輪廓范圍內(nèi)均勻排布,KClO4表面能夠形成一層均勻且致密的CuO網(wǎng),而EDS譜圖中Cu元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.10%,接近于理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.25%。上述分析均證明了混合物中兩組分混合較為均勻。Cu2O的粒徑介于1～2μm,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于無定形CuO粉末。混合物中Cu2O粒子稀疏地附著于KClO4表面,并沒有形成全面覆蓋,且有部分KClO4裸露于外表面,附著于表面的多個Cu2O原子有團(tuán)聚現(xiàn)象且較為分散。這是由于Cu2O粒徑大,單個粒子質(zhì)量較大導(dǎo)致Cu2O無法對KClO4進(jìn)行全覆蓋,除此之外分子量較大也會對混合產(chǎn)生負(fù)面影響。但混合后的Cu2O粒子在KClO4表面分布較分散且均勻,而EDS譜圖中Cu元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%,與理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.07%差異較小。

2.2 熱分解機(jī)理分析

將不同價態(tài)金屬銅氧化物與KClO4混合而得的KClO4/CuO、KClO4/Cu2O樣品進(jìn)行DSC測試,并與純KClO4熱分解行為進(jìn)行對比分析,以評估不同價態(tài)金屬銅氧化物CuO與Cu2O對KClO4熱分解行為的影響作用。含CuO、Cu2O的KClO4的熱行為曲線及原始KClO4的DSC測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 KClO4、KClO4/CuO和KClO4/Cu2O樣品的DSC曲線Fig.3 DSC curves of KClO4, KClO4/CuO and KClO4/Cu2O samples

由圖3可知,從100到700℃溫度范圍內(nèi)的原始KClO4熱分解曲線檢測到3個熱行為,包括一個放熱與兩個吸熱峰。由于在KClO4升溫的過程中,從低溫到高溫會經(jīng)歷一個晶型轉(zhuǎn)變,由正交晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?且該熱轉(zhuǎn)變溫度約為305℃。在圖3(a)中,KClO4對應(yīng)的熱分解曲線在305.8℃時檢測到樣品的吸熱過程,進(jìn)一步證明了該結(jié)論的可靠性。轉(zhuǎn)晶過程發(fā)生后對樣品進(jìn)一步加熱,純KClO4會在升溫過程中首先經(jīng)歷吸熱初分解過程,在該過程中,高氯酸鉀會分解為氯酸鉀與氧氣,同時伴隨有吸熱現(xiàn)象發(fā)生。KClO4熱分解曲線在594.3℃出現(xiàn)的吸熱峰與該結(jié)論一致。隨著加熱過程進(jìn)一步持續(xù),初分解結(jié)束后氯酸鉀會立即發(fā)生分解為氯化鉀,同時會放出熱量。在熱分析曲線中對應(yīng)劇烈的放熱峰,該峰值溫度Tp為617.3℃。研究認(rèn)為,該分解過程主要遵循以下分解機(jī)理:(1)高氯酸鉀首先吸收熱量分解為氯酸鉀與氧氣;(2)氯酸鉀進(jìn)一步分解為氯化鉀與氧氣。其中第一步反應(yīng)為速控步驟。經(jīng)歷了該階段分解過程后,KClO4的主體結(jié)構(gòu)將裂解為許多小分子進(jìn)入環(huán)境中。

由圖3(a)可知,分別將不同價態(tài)金屬銅氧化物CuO、Cu2O分別與KClO4按照相同質(zhì)量比[m(CuO/Cu2O)∶m(KClO4)=1∶10]混合后,KClO4/CuO與KClO4/Cu2O混合物的熱分解曲線同樣均在305.8℃處出現(xiàn)了KClO4由正交晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄偷霓D(zhuǎn)晶熱行為,這與純KClO4所表現(xiàn)出的轉(zhuǎn)晶熱行為相一致,表明氧化物的加入不會對KClO4的轉(zhuǎn)晶行為產(chǎn)生任何影響。純KClO4在高溫處的放熱分解過程在混合物中仍表現(xiàn)非常明顯。對于混合物KClO4/CuO,其DSC曲線在高溫處表現(xiàn)為兩個明顯的放熱階段:第一階段為起始溫度為417.1℃的放熱分解峰,第二階段為峰值溫度為508.2℃的放熱分解過程。第一階段的分解過程峰面積較大、持續(xù)時間較長,說明該階段放熱過程為持續(xù)緩慢放熱,且放熱量較大。該階段可能是由于+2價Cu離子的存在,高氯酸鉀與二價銅離子反應(yīng)生成次氯酸銅,隨后的放熱過程歸結(jié)為次氯酸銅的放熱分解過程。由于次氯酸銅分解過程放熱量較大,導(dǎo)致純KClO4中吸熱溶解峰與該階段放熱峰相互傳熱,形成自供熱過程,因此,混合物KClO4/CuO的熱分解過程未表現(xiàn)出吸熱溶解過程。第二階段的放熱分解過程表現(xiàn)為一個較為尖銳的小峰,峰值溫度為508.2℃,峰形與純KClO4熱分解過程中第二階段放熱峰基本一致,且該階段過后并無任何熱行為,由此判定該放熱分解過程對應(yīng)于純KClO4中峰值溫度為617.3的熱分解過程。與純KClO4相比,KClO4/CuO混合物中的峰值溫度降低了109.1℃?？梢园l(fā)現(xiàn),將CuO加入到KClO4中,對于材料放熱分解過程中峰值溫度降低有巨大的促進(jìn)作用,CuO的加入能夠使得KClO4在較低溫度時開始其化學(xué)行為過程,對藥劑有較強(qiáng)的催化分解作用。

混合物KClO4/Cu2O的熱分解曲線表現(xiàn)出與純KClO4相一致的熱分解行為,在高溫階段均表現(xiàn)出先吸熱溶解,隨后分解放熱兩個熱行為階段。對于混合物KClO4/Cu2O,其該放熱的熱分解行為過程峰值溫度為513.8℃。與純KClO4相比,KClO4/Cu2O混合物系統(tǒng)中的峰值溫度Tp降低了103.5℃?？梢园l(fā)現(xiàn),將Cu2O加入到KClO4中,對于放熱分解過程中峰值溫度降低程度有一定的促進(jìn)作用?？紤]到KClO4/CuO體系中首先進(jìn)行的是+2價的銅離子與高氯酸根離子反應(yīng)生成次氯酸銅的過程,而+1價的銅離子未能與高氯酸根進(jìn)行反應(yīng),因此兩體系熱分解行為出現(xiàn)了較大差異。相比于CuO,Cu2O對KClO4的燃燒催化作用較弱。

KClO4、KClO4/CuO以及KClO4/Cu2O樣品在100～700℃升溫過程中的失重情況如圖4所示。

圖4 KClO4、KClO4/CuO和KClO4/Cu2O樣品的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of KClO4, KClO4/CuO and KClO4/Cu2O samples

由圖4可知,隨著熱分解的進(jìn)行,純KClO4的樣品在575.3～646.5℃有明顯的失重過程,失重量為48.7%,按熱分析升溫速率為10℃/min計(jì)算,其失重過程約經(jīng)歷7.1min;KClO4/CuO混合物在加熱過程中也出現(xiàn)一個失重階段,出現(xiàn)在417.1～516.2℃范圍內(nèi),失重量為39.2%,按熱分析升溫速率為10℃/min計(jì)算,其失重過程約經(jīng)歷9.9min;KClO4/Cu2O樣品在499.2～536.7℃有明顯的失重過程,失重量為38.7%,按熱分析升溫速率為10℃/min計(jì)算,其失重過程約經(jīng)歷3.7min。對比分析發(fā)現(xiàn),相比于加入氧化物的樣品,純KClO4在加熱過程中出現(xiàn)最大的失重量,達(dá)到48.7%?？紤]到含有金屬氧化物的樣品在熱分解過程中,金屬氧化物不會隨著有機(jī)物進(jìn)行分解放熱,分解后期依然會以金屬單質(zhì)或氧化物形式殘留于體系中,因此純KClO4的失重量高于其他含氧化物體系。KClO4/CuO與KClO4/Cu2O樣品失重量分別為39.2%與38.7%。這是由于兩者樣品高溫分解后,其中的CuO與Cu2O均會以CuO的形式存在于體系中,而Cu2O被氧化為CuO的過程中會額外存在固氧過程,導(dǎo)致失重量降低。對比研究發(fā)現(xiàn),各體系失重過程的起始、終止溫度與樣品DSC熱分解曲線分解過程基本一致。不同體系樣品失重過程所經(jīng)歷的時間發(fā)現(xiàn),KClO4/Cu2O樣品失重過程進(jìn)行地較快,而KClO4/CuO樣品為緩慢失重過程。這是由于KClO4/CuO樣品DSC曲線中出現(xiàn)了其他不同于純KClO4的熱分解反應(yīng)過程,這與圖3不同體系樣品熱分解過程基本一致。

由圖3(b)可知,溫度升至517℃時,純KClO4樣品未開始分解過程,KClO4/Cu2O樣品的熱行為已開始進(jìn)行但未結(jié)束,而KClO4/CuO樣品已完全結(jié)束了其熱分解過程。為了探究不同價態(tài)銅氧化物在KClO4分解過程中的作用方式以及熱分解機(jī)理,選定517℃為特征溫度點(diǎn),對該特征溫度點(diǎn)下各樣品組成進(jìn)行了表征。將KClO4、KClO4/CuO以及KClO4/Cu2O樣品按照熱分解過程條件,以10℃/min的升溫速率分別加熱至517℃并保持至反應(yīng)完成,將不同樣品的分解產(chǎn)物提取并進(jìn)行粉末X射線衍射試驗(yàn)。

純KClO4的X射線衍射譜圖如圖5所示。

對仿真后獲得的光照度數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可得到三角形LED陣列的照度均勻度分別為74.7%、83.3%和77.3%，這一結(jié)果表明粒子群算法對三角形LED陣列優(yōu)化后的均勻度較高，可提高6.0%～8.6%。

圖5 KClO4樣品加熱至517℃時的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of KClO4 sample heated to 517℃

由圖5可知,XRD譜圖中衍射峰的高信噪比表明KClO4具有良好的結(jié)晶度。在該譜圖中,分別在15.78°、19.85°、24.50°、25.52°、26.51°、28.4°、30.92°以及31.58°具有較強(qiáng)的衍射信號,這些特征信號峰與高氯酸鉀的標(biāo)準(zhǔn)卡片No.07-0211特征信號一一對應(yīng),因此可以將譜圖中的特征峰均歸因于高氯酸鉀?；谏鲜龇治?純的高氯酸鉀在經(jīng)過升溫至517℃時,其物質(zhì)本身未發(fā)生分解,這與其熱分行為曲線結(jié)論保持一致。

將KClO4/CuO樣品加熱至517℃時樣品的X射線衍射譜圖如圖6所示。

圖6 KClO4/CuO樣品加熱至517℃時的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of KClO4/CuO sample heated to 517℃

由圖6可知,分別在28.32°、35.51°、38.72°、40.51°、48.72°、50.16°、58.26°、61.52°、66.22°、74.96°以及87.68°具有較強(qiáng)的衍射信號,衍射峰的高信噪比表明經(jīng)熱分解后樣品具有較好的結(jié)晶度。其中在35.51°、38.72°、48.72°、61.52°以及74.96°特征信號與氧化銅(CuO)的標(biāo)準(zhǔn)卡片No.48-1548特征信號一一對應(yīng),因此可以將譜圖中上述特征峰均歸因于氧化銅。譜圖中在28.32°、40.51°、50.16°、58.26°、66.22°、74.96°以及87.68°出現(xiàn)的較強(qiáng)特征峰與氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)卡片No.41-1476完全吻合。基于上述分析,將KClO4/CuO樣品加熱至517℃時,高氯酸鉀已完全分解為氯化鉀,殘留樣品為氯化鉀與氧化銅的混合物,并未含有其他雜質(zhì),這與KClO4/CuO樣品熱行為結(jié)果一致。因此進(jìn)一步證明,氧化銅作為性能調(diào)節(jié)劑時,高氯酸鉀經(jīng)過一系列熱行為后最終分解為氯化鉀與氧氣,而氧化銅在分解過程中作為催化劑參與反應(yīng),最終產(chǎn)物為氧化銅與氯化鉀的混合物。

KClO4/Cu2O樣品加熱至517℃時樣品的X射線衍射譜圖如圖7所示。

圖7 KClO4/Cu2O樣品加熱至517℃時的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of KClO4/Cu2O sample heated to 517℃

由圖7可知,該譜圖中既存在有對應(yīng)于高氯酸鉀特征信號的特征峰[圖7(c),JCPD NO.07-0211],也有對應(yīng)于氯化鉀特征信號的特征峰[圖7(d),JCPD NO.41-1476]。這表明在517℃時KClO4/Cu2O樣品中部分高氯酸鉀在Cu2O的作用下發(fā)生分解,形成了氯化鉀與氧氣。但也存在未參與熱分解反應(yīng)的高氯酸鉀殘余在混合樣品中。為了分析添加劑氧化亞銅在高氯酸鉀分解過程中扮演的重要作用,分析了銅氧化物在混合物中的存在形式。由圖7(a)與圖7(b)可知,在KClO4/Cu2O樣品加熱至517℃時的殘余物圖譜中分別發(fā)現(xiàn)了代表氧化銅與氧化亞銅的特征峰,分別與標(biāo)準(zhǔn)卡片No.05-0667以及No.48-1548的特征信號完全一致,因此這進(jìn)一步表明,在KClO4/Cu2O樣品加熱分解過程中氧化銅會隨著反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化為氧化銅,并最終以氧化銅的形式存在于體系中,這與KClO4/Cu2O樣品的熱分解行為結(jié)論一致。

2.3 延期時間及燃燒性能分析

為了探究不同價態(tài)銅氧化物作為性能調(diào)節(jié)劑在鎢系延期藥中對延期時間的調(diào)節(jié)效果,依據(jù)表1配方制備了含不同價態(tài)銅氧化物的延期藥并進(jìn)行了延期性能測試實(shí)驗(yàn)。

表3 不同延期藥配方延期性能以及燃速參數(shù)Table 3 The delay performance and burning rate data of different delay compositions

由圖8(a)可知,3種延期藥配方的延期時間分布曲線平穩(wěn)度較好,表明不同配方5組平行樣品的延期時間一致性較好。配方Y(jié)-0的5組平行樣品延期時間均長于添加有金屬氧化物的延期藥配方。相比于Y-0,添加有金屬氧化物的延期藥配方的延期時間均有不同程度的縮短,其中添加有金屬氧化物CuO的配方Y(jié)-1的延期時間下降最明顯,配方Y(jié)-2的延期時間降低幅度較低。結(jié)合各配方樣品的壓藥尺寸得以計(jì)算出其燃燒速率。由圖8(b)可知,配方Y(jié)-0的燃燒速率曲線運(yùn)行并不平穩(wěn),表明其燃燒過程并不穩(wěn)定。反觀添加有金屬氧化物的配方Y(jié)-1與Y-2的燃燒速率曲線,燃燒速率均保持平穩(wěn),燃燒穩(wěn)定性較好。相比于配方Y(jié)-0,添加有CuO的配方Y(jié)-1的燃燒速率提高最為明顯,配方Y(jié)-2次于Y-1。結(jié)合KClO4、 KClO4/CuO以及KClO4/Cu2O樣品的熱分解曲線分析結(jié)論可知,添加有金屬氧化物的配方Y(jié)-1與Y-2的燃燒速率與混合物熱分解過程表現(xiàn)出一致的催化作用規(guī)律。

3 結(jié) 論

(1)不同價態(tài)銅金屬氧化物分別與高氯酸鉀進(jìn)行了充分均勻混合,其對氧化劑KClO4熱分解過程均有促進(jìn)作用,CuO的促進(jìn)效果優(yōu)于Cu2O。

(2)分別添加有金屬氧化物CuO、Cu2O的配方Y(jié)-1與Y-2的燃燒速率與混合物熱分解過程表現(xiàn)出一致的燃燒催化作用規(guī)律,燃燒催化效果Y-1優(yōu)于Y-2,燃燒穩(wěn)定性Y-1優(yōu)于 Y-2。

(3)金屬氧化物的添加能夠加速氧化劑KClO4的熱分解過程,從而對含KClO4的鎢系延期藥的燃燒性能產(chǎn)生積極作用?？紤]到添加有CuO的延期藥體系中首先進(jìn)行的是高價Cu2+與高氯酸根離子反應(yīng)生成次氯酸銅的過程,次氯酸銅高的放熱量與純KClO4中初分解吸熱過程形成自供熱過程,加快了延期藥的快速燃燒與分解,而Cu+由于氧化性較弱未能與高氯酸根進(jìn)行反應(yīng)。因此相比于CuO,Cu2O對鎢系延期藥的燃燒催化作用較弱。