丙烯腈裝置急冷塔回收率影響因素分析及提升措施

鄧長久

中海油東方石化有限責(zé)任公司 海南 東方 572600

在丙烯腈裝置過程中，冷卻塔是主要生產(chǎn)環(huán)節(jié)，冷卻塔主要發(fā)揮急冷、洗滌等功能，丙烯腈損失主要在堿性聚合過程中損失。通常情況下，所有丙烯腈產(chǎn)品損失中，在急冷塔的損失率高達(dá)70%，也有部分丙烯腈在硫銨溶液中溶解，并在排出硫銨過程中損失。因此，我們結(jié)合丙烯腈裝置現(xiàn)狀，找出影響急冷塔的因素，如未反應(yīng)氨剩余較多、大循環(huán)pH值影響等，有針對性采取解決措施，確保丙烯腈裝置回收率大幅度提升，能夠為企業(yè)創(chuàng)造更大經(jīng)濟(jì)效益。

1 丙烯腈裝置回收率現(xiàn)狀

丙烯腈生產(chǎn)一般采用丙烯氨氧化法，在420～450℃條件下，通過XYA-5型催化劑讓丙烯、氨與氧進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物主要有丙烯腈、乙腈、氫氰酸、丙烯醛、丙烯酸、水、一氧化碳、二氧化碳等。通過反應(yīng)形成的氣相產(chǎn)物中還有大量氨未反應(yīng)，在反應(yīng)器出口冷卻器冷卻，當(dāng)溫度達(dá)到210～240℃，再置于急冷塔冷卻到81～85℃。大部分未反應(yīng)氨在冷卻塔由硫酸中和吸收，少部分則隨反應(yīng)器進(jìn)入吸收塔，通過4℃大循環(huán)水對其中的丙烯腈、乙腈、氫氰酸進(jìn)行吸收?；厥账ξ找狠腿?、精餾、分離出乙腈后，氣相餾分通過冷凝分層，油相在脫氰塔將氫氰酸去除，獲得的釜液在成品塔被精制成丙烯腈。

丙烯腈回收中影響點在急冷塔，對丙烯腈裝置來說，急冷塔為廢物集散場所，各環(huán)節(jié)形成的丙烯腈污水將匯聚其中。在對丙烯腈回收過程中，需要加入硫酸，對反應(yīng)器內(nèi)未反應(yīng)氨進(jìn)行中和[1]。反應(yīng)氣體也要采取急冷洗滌的方式，加強(qiáng)對急冷塔內(nèi)pH值、溫度等控制，都有利于提高丙烯腈回收率。在酸性、堿性等條件下，能夠促進(jìn)聚合，急冷塔中丙烯腈通常在聚合環(huán)節(jié)損失，也有在排污過程中損失。

分析我廠實際情況，丙烯腈回收率在85%～92%之間，平均在90%左右，相比于國外發(fā)達(dá)國家還有很大差距，未能達(dá)到BP公司94%回收率設(shè)計水平。這樣會導(dǎo)致丙烯腈生產(chǎn)對能耗要求較大，也難以提升裝置運行效益，如表1所示，為丙烯腈裝置產(chǎn)品損失情況。

表1 丙烯腈裝置產(chǎn)品損失

2 丙烯腈裝置回收率影響因素

2.1 反應(yīng)器內(nèi)含有大量未反應(yīng)氨

通過對急冷塔的檢查后得知，其殘留物包括丙烯腈聚合物、氫氰酸聚合物、丙烯腈，與氨反應(yīng)形成黃色米基化合物。這是因為在反應(yīng)器出口，反應(yīng)器內(nèi)的未反應(yīng)氨含量較多，體積占比在8%～18%之間，會造成丙烯腈與部分未反應(yīng)氨發(fā)生反應(yīng)。若未反應(yīng)氨含量少，丙烯腈回收率能夠達(dá)到92.47%，當(dāng)未反應(yīng)氨含量多時，回收率會降低4～5個百分點。若未反應(yīng)氨含量適中，增加硫酸的用量，丙烯腈裝置回收率能提升。但是硫酸用量超過一定值后，回收率反而會逐步降低，隨著使用硫酸的量增加，會導(dǎo)致吸收液pH值降低，丙烯腈會酸性水解，回收率會受到影響[2]?？梢娨獙Ψ磻?yīng)條件進(jìn)行嚴(yán)格控制，讓反應(yīng)器出口未反應(yīng)氨含量處于合適的范圍，嚴(yán)格控制進(jìn)料的氨烯比，也有利于提升丙烯腈裝置的回收率。

2.2 大循環(huán)pH 值帶來的影響

要想提高丙烯腈產(chǎn)品質(zhì)量，對于冷卻塔內(nèi)未去除徹底的丙烯醛、乙酸，需要在回收塔內(nèi)再次脫除，將碳酸鈉添加到生產(chǎn)環(huán)節(jié)，對大循環(huán)pH值進(jìn)行控制，保持在6～7的范圍。這樣乙腈可以與丙烯醛、乙酸等充分地反應(yīng)，形成丙烯醛氰醇、丙酮氰醇。這是一種親核加成反應(yīng)。游離腈離子生成速度關(guān)系著反應(yīng)速度，能夠促使氫氰酸離解，反應(yīng)方程式如下。

在上式中，堿性可以加快氫氰酸離解速度，反應(yīng)器內(nèi)丙烯醛、乙酸能夠快速被脫除。在pH值較高的條件下，將導(dǎo)致丙烯腈聚合與堿性水解，大幅度降低丙烯腈回收率。在微酸性條件下，丙酮氰醇、丙烯醛氰醇能夠保持在穩(wěn)定狀態(tài)，無法分解為氫氰酸、丙烯醛和乙酸，這也要求加強(qiáng)對大循環(huán)pH值的控制[3]。

2.3 丙烯腈出現(xiàn)自聚合反應(yīng)

丙烯腈反應(yīng)物體系內(nèi)含有一定量的氨，導(dǎo)致冷卻塔、回收塔處在偏堿性條件下。這樣會促使丙烯腈出現(xiàn)自聚合反應(yīng)，包括二聚結(jié)構(gòu)、多聚頭頭結(jié)構(gòu)、多聚頭尾結(jié)構(gòu)等，其反應(yīng)方程式如下。

二聚：

多聚：頭頭結(jié)構(gòu)

多聚：頭尾結(jié)構(gòu)

3 丙烯腈回收率提升措施

3.1 嚴(yán)格控制反應(yīng)器中的進(jìn)料氨比

在丙烯腈裝置生產(chǎn)過程中，采用丙烯氨氧化法，氨對丙烯腈生成反應(yīng)為零級反應(yīng)，氨和丙烯摩爾比控制在1：1左右[4]。生產(chǎn)期間副反應(yīng)對氨量有一定要求，要想讓催化劑反應(yīng)活性不受影響，生產(chǎn)中對氨與丙烯的摩爾比需要保持為1：1～1：1.25的范圍?？紤]到這一點，要讓反應(yīng)進(jìn)料氨比能夠減小，隨著氨比的降低，丙烯腈反應(yīng)能夠逐步保持穩(wěn)定，同時急冷塔內(nèi)丙烯腈回收率將顯著增加，如表2所示，未反應(yīng)氨、氨比和冷卻塔的損失率情況。

表2 未反應(yīng)氨、氨比和冷卻塔的損失率

3.2 調(diào)整氣液接觸狀態(tài)，促進(jìn)吸收

對氣液接觸狀態(tài)進(jìn)行調(diào)整，讓急冷塔中未反應(yīng)氨能夠更加充分被吸收，能夠避免丙烯腈與氨氣進(jìn)一步反應(yīng)[5]。為提高丙烯腈裝置回收率，需要對急冷塔作出如下改進(jìn)：一是對急冷塔噴淋噴頭進(jìn)行更換，使氣液接觸量增大。二是對急冷塔上升氣帽進(jìn)行擴(kuò)大。采取上述優(yōu)化措施，能夠有效促進(jìn)急冷塔的氨中和吸收，且反應(yīng)器內(nèi)殘余氨量從2.917g/m3減少至0.83g/m3，這樣丙烯腈回收率將有效提升。

3.3 穩(wěn)定急冷塔pH

急冷塔水溶液pH值在6～7的范圍內(nèi)，能夠讓反應(yīng)器內(nèi)丙烯醛能夠與氫氰酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，獲得產(chǎn)物丙烯醛氰醇，從而將反應(yīng)器中的丙烯醛有效脫除。對于未反應(yīng)氨的去除來說，需要一定程度上減小急冷塔pH值[6]。由于急冷塔pH值長期保持在2～5的范圍內(nèi)，需要采取加酸控制的方法，從調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)方式，轉(zhuǎn)變?yōu)樽冾l、DCS和在線pH計串級調(diào)節(jié)。這樣硫酸加入控制后能夠避免出現(xiàn)滯后狀態(tài)問題，達(dá)到改善控制目標(biāo)的目的。

3.4 對大循環(huán)pH 值進(jìn)行調(diào)節(jié)

要想將反應(yīng)器內(nèi)攜帶的丙烯醛、乙酸等順利去除，能夠以與氫氰酸反應(yīng)形成穩(wěn)定的氰醇，這是因為氰醇有著較高的沸點，可以更換順利由塔釜進(jìn)行排出[7]。將碳酸鈉添加到反應(yīng)過程，對大循環(huán)pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。如表3所示，結(jié)合聚合物含量與大循環(huán)pH值關(guān)系，將pH值確定下來，應(yīng)控制在6～7.5的范圍。

表3 聚合物含量與大循環(huán)pH值的關(guān)系

將碳酸鈉加入回收塔的過程，也需要對其加入量加大控制力度，確保大循環(huán)中的水pH值可以保持穩(wěn)定狀態(tài)。這樣在丙烯腈裝置生產(chǎn)過程中，丙烯腈損失可以得到有效控制，相關(guān)數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 丙烯腈損失率對比

3.5 急冷塔改造

急冷塔中丙烯腈損失較多，主要在pH值控制、氣液接觸和硫銨排污中降低丙烯腈濃度等方面進(jìn)行改造，這樣可以有效控制丙烯腈的損失。具體方法如下：一是增大急冷塔除沫器中旋風(fēng)分離器的效果，盡量多的回收硫銨液，避免硫銨進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)。二是優(yōu)化冷卻塔中氣液接觸的相構(gòu)件，替換為新型高效構(gòu)件，不僅有利于接觸效率提升，也防止丙烯腈聚合。三是在硫銨溶液出口增設(shè)一臺汽提塔，利用蒸汽等熱源加熱硫銨液，回收硫銨液中溶解的大量有機(jī)物。這樣硫銨液內(nèi)丙烯腈含量將顯著降低，減少其損失，提高丙烯腈裝置回收率。

4 結(jié)束語

總之，丙烯腈用途廣泛，企業(yè)在生產(chǎn)中要重視提高丙烯腈回收率。通過研究，對丙烯腈裝置產(chǎn)品回收過程進(jìn)行優(yōu)化，各塔丙烯腈損失率大幅度降低，丙烯腈損失率從19.05%降低為9.12%，丙烯腈回收率由90%左右提高到92%以上。如此一來，能夠讓丙烯腈裝置回收技術(shù)水平提升，也有效減少生產(chǎn)消耗，為企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益提升創(chuàng)造了有利條件。