稀有氣體及其化合物的發(fā)現(xiàn)

李 琳

(福建省寧德第一中學)

19世紀末的歐洲,化學界正是一片欣欣向榮的景象:無機化學工業(yè)蓬勃發(fā)展——一座座制酸、制堿、制化肥的工廠不斷興建;有機合成工業(yè)繁榮興起——合成的新染料、新藥物、新炸藥不斷出現(xiàn);物理化學作為一門邊緣學科形成——熱化學和熱力學基本定律被發(fā)現(xiàn)、溶液理論逐漸完善。而隨著光譜分析法被科學家廣泛使用,大量新元素被發(fā)現(xiàn)。門捷列夫在1869年將當時已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的63種元素排列在一起,得到了第一張元素周期表,由于周期表展現(xiàn)出來的強大的邏輯性和科學的預見性,在科學上很快得到了承認。但是令門捷列夫沒有想到的是,他的周期表并不完整,他漏掉了整整一族的元素。

一、稀有氣體的發(fā)現(xiàn)

1894年,英國物理學家瑞利在研究氮氣時,發(fā)現(xiàn)用亞硝酸銨分解得到的氮氣每升重1.250 8 g,而從空氣中分離出來的氮氣在相同情況下每升重1.257 2 g,這0.006 4 g的微小質量差別引起了瑞利的注意。他寫信給《自然》雜志,向讀者尋求答案,但始終未收到回復。他轉而向倫敦大學的化學教授拉姆塞尋求幫助。拉姆塞在翻閱了大量文獻后,冒出了一個大膽的想法:會不會空氣中分離出來的氮氣不純凈,含有一種未知的氣體呢?于是,他們展開了合作,最后從空氣中分離出一種極為穩(wěn)定的氣體,這種氣體命名為Argon,意為“懶惰”,中文譯作“氬”。

1895年3月,拉姆塞用酸處理鈾礦時,得到一種未知氣體。光譜表明這與1868年法國科學家詹森和英國天文學家洛克耶在觀測太陽光譜時發(fā)現(xiàn)的黃色譜線相同,他們將其命名為Helium,意為“太陽元素”,中文譯名為“氦”。氦、氬被發(fā)現(xiàn)以后,拉姆塞根據(jù)二者的性質很相近,結合元素周期律,設想它們屬于另一新族,應排列在周期表的最右端,并推測這一族一定還有未發(fā)現(xiàn)的新元素。

從鈾礦中得到氦之后,拉姆塞和特拉弗斯試圖用同樣的方法尋找新元素,加熱了許多稀有礦物,但一無所得。1896年他們才又轉回來從空氣中繼續(xù)尋找新元素。隨著第一次工業(yè)革命的發(fā)展,通過加壓可以獲得液態(tài)空氣,光譜分析裝置也更加精密。1898年5月他們將液態(tài)空氣蒸發(fā)掉大部分,然后用灼熱的金屬鎂和銅除去殘余物中的氮和氧。這時只剩下很少一點氣體,將這份氣體封入與感應圈相連的低壓充氣放電管里,通電激發(fā)并用分光鏡觀察它的光譜,發(fā)現(xiàn)了一種新氣體,命名為Krypton,意為“隱藏”,中文譯作“氪”。

接下去的進展更是勢如破竹,所向披靡。1898年6月,拉姆塞和特拉弗斯利用空氣加壓以液化獲取氬氣的過程中意外獲得了“氖”,他們將其命名為Neon,意為“新的”。僅僅過了一個月,7月他們又分離出了一種更重的不活潑氣體,命名為Xenon,意為“陌生的”,中文譯名為“氙”。

1900年,物理學家道恩發(fā)現(xiàn)鐳的衰變產(chǎn)物也是一種穩(wěn)定氣體?？墒怯捎诹刻?一直無法準確測定。1908年,終于收集到足夠多氣體的拉姆塞測定了這種氣體的密度,發(fā)現(xiàn)這是密度最大的氣體。又因為該氣體有放射性,可以使某些物質發(fā)光,故他將這種氣體命名為niton,意為“發(fā)光”。后來,這種氣體被改名為Radon,中文譯名為“氡”。

至此,拉姆塞幾乎是憑借一己之力發(fā)現(xiàn)了自然界中存在的所有稀有氣體,并發(fā)現(xiàn)它們獨立形成了一個族,占據(jù)了元素周期表最右端的位置。1904年12月,拉姆塞也因為“發(fā)現(xiàn)稀有氣體,并確定其在周期表中位置”的貢獻,獲得諾貝爾化學獎。由于稀有氣體原子均具有全充滿的最外層電子結構(如圖1),決定了它們具有極其穩(wěn)定的化學性質,科學家將這一族元素命名為“惰性氣體”。又因為它們之間以及它們同其他任何元素都不化合,如貴族般“冷漠無情”,因此又俗稱為“貴(族)氣體”。

圖1 稀有氣體原子結構示意圖

二、稀有氣體化合物的合成

(一)六氟合鉑酸氙(XePtF6)——第一個稀有氣體化合物的合成

稀有氣體發(fā)現(xiàn)以來,大多數(shù)化學家對它們的惰性深信不疑且八隅律(8電子穩(wěn)定結構)的說法在當時深入人心。雖然仍有少數(shù)懷疑派的化學家不相信有絕對惰性的存在,一直試圖合成稀有氣體化合物,可是經(jīng)過了一系列嘗試,都以失敗告終。“稀有氣體是周期表中最孤獨的元素,只能以單原子分子的形式存在,不能參與任何化學反應。”這似乎成了當時化學界的一條鐵律。稀有氣體化合物的制備便成了化學家們紛紛回避的雷區(qū)。

1933年,二十世紀最偉大的化學家鮑林通過熱力學計算預測存在稀有氣體化合物,但可惜的是他的預測一直未獲得實驗支持。到了1961年,經(jīng)過二十八年的等待仍未看到成果的鮑林放棄了,他推翻了自己的觀點,承認任何原子,只要最外層電子數(shù)達到8,就變成最穩(wěn)定的結構。稀有氣體真的無法形成化合物,八隅律無法撼動。

這個實驗也在2003年被美國《化學化工新聞周刊》評選為“化學史上10個最美實驗之一”。

就這樣,具有劃時代意義的第一個含有化學鍵的“惰性”氣體化合物被合成了。它在室溫下是穩(wěn)定的且粉末發(fā)黏,甚至在低溫下也難磨細。它不溶于非極性的四氯化碳中,這意味著它可能是一種離子型化合物。遇水迅速分解,并放出氣體。

在此之后,不到幾個月的時間里,在德國、美國、南斯拉夫(現(xiàn)斯洛文尼亞)的三個不同實驗室里,由不同的化學家?guī)缀跏峭瑫r分別合成了氙的簡單氟化物:XeF2、XeF4和XeF6。在很短的時間內,人們相繼又合成了一系列不同價態(tài)的氙氟化合物、氙氟氧化物、氙氧酸鹽等,并對其物理化學性質、分子結構和化學鍵本質進行了廣泛的研究和探討,從而大大豐富和拓寬了稀有氣體化學的研究領域。

到1963年初,關于氪和氡的一些化合物也陸續(xù)被合成出來了。人們終于發(fā)現(xiàn),惰性氣體“不惰”,遂改稱稀有氣體。

但是在接下來的幾十年里,科學的發(fā)展并不是一帆風順,稀有氣體化合物的合成與研究僅限于原子序數(shù)較大的重稀有氣體氪、氙和氡?？茖W家們對于原子序數(shù)較小的三種輕稀有氣體氦、氖和氬仍束手無策,遲遲未能制成化合物。

(二)氟氬化氫(HArF)——第一個輕稀有氣體化合物的合成

1999年,輕稀有氣體化合物有了新的突破。芬蘭赫爾辛基大學的化學研究小組把稀有氣體氬在碘化銫上冷卻到-265℃,使之結成固體,然后導入氟化氫,以紫外線照射。一段時間后,經(jīng)過紅外光譜分析,發(fā)現(xiàn)氫原子、氟原子、氬原子之間已經(jīng)產(chǎn)生了化學鍵。氬的第一個化合物——氟氬化氫出現(xiàn)了,分子式為HArF(分子模型如圖2)。這項成果發(fā)表在《自然》雜志上。

圖2 HArF的分子模型

有個有趣的花絮是:2000年8月,早已功成名就的巴特萊特在晚餐時,從廣播里聽到了這一消息,激動不已,他特意寫了一封電子郵件,向芬蘭這些后輩化學家表示祝賀。在郵件里,兩代化學家進行了愉快的學術交流。稀有氣體化合物探索的接力棒由此便交到了下一代化學家的手中。

(三)氦化鈉(Na2He)——特殊成鍵的稀有氣體化合物的合成

2017年2月,《自然—化學》期刊上發(fā)表了一篇由南開大學的王慧田、周向鋒團隊和美、俄、意、德五國化學家合作完成的文章。文章中宣布他們合成了穩(wěn)定的氦鈉化合物。

在稀有氣體化合物合成的重大突破上,終于有了中國科學家的貢獻。其實這一物質在2013年就被合成,先是投稿了《自然》雜志,但作者與評審人就Na2He成鍵性質無法達成一致,最后改投《自然—化學》發(fā)表。

北京高壓科學研究中心和南開大學的科學家們通過為氦和鈉原子提供相當于110萬倍地球大氣壓的條件,在金剛石壓腔實驗中合成了一種前所未見的化合物:Na2He。

Na2He的晶體結構(如圖3),由鈉原子(圓球)和氦原子(六方體)交替,共用電子(八面體)存在于其間的區(qū)域。研究者認為“Na2He實際上是電子鹽結構,受內層電子的強烈排斥作用,電子被局限在體系的空間空隙中。在這種情況下,沒有原子核的孤立電子可以看成是陰離子。簡單來說,Na2He實際上是Na,He和孤立電子對組成的離子化合物”。氦作為宇宙中含量11%的元素,在恒星和巨型氣體行星的構成中起著重要作用。在外太空或者地球深處的極端高壓條件下,它可能遵循著不同尋常的規(guī)律,通過特殊的化學鍵形成化合物。

圖3 Na2He的結構模型

三、稀有氣體及其化合物的用途

稀有氣體的應用在我們的日常生活中隨處可見:五顏六色的霓虹燈就是因為燈管中充入了不同的稀有氣體。稀有氣體還可以用作保護氣,在冶煉鎂等活潑金屬時用稀有氣體來隔絕空氣。氙氣還是一種理想的麻醉劑,具有無毒無害等優(yōu)勢。氦氣可以代替氫氣裝入飛艇中,保障飛艇的安全性。

稀有氣體化合物也在很多領域表現(xiàn)出特殊的應用性。XeF2、XeO2不僅氧化性比F2和O2更強,而且沒有毒性,同時還原產(chǎn)物為Xe,穩(wěn)定且易分離,是一種優(yōu)秀的氧化劑。此外,XeO3、XeO4易發(fā)生爆炸,因此可用作炸藥。另外許多氙化物還用于開發(fā)火箭推進劑。