扭曲雙層石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)及超導(dǎo)態(tài)形成的理論機(jī)制

吳浩宇

（浙江工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，浙江 杭州 310023）

自從發(fā)現(xiàn)石墨烯的超導(dǎo)性之后，物理學(xué)家們一直在探索石墨烯產(chǎn)生超導(dǎo)性的理論機(jī)制。魔角石墨烯被認(rèn)為是解鎖高溫超導(dǎo)機(jī)制的關(guān)鍵素材。以前人的研究結(jié)果［1-19］為基礎(chǔ)，筆者描述了石墨烯的幾何結(jié)構(gòu)及緊束縛模型雙層石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)，并使用matlab 對(duì)其進(jìn)行繪圖。同時(shí)，闡述扭曲雙層石墨烯（tBLG）在魔角處形成超導(dǎo)的各種性質(zhì)，并探討扭曲雙層石墨烯形成超導(dǎo)的理論機(jī)制。

1 扭曲雙層石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)

石墨烯作為一種單原子層晶體，其層數(shù)的疊加和堆垛方式的改變，大大擴(kuò)展了石墨烯的性質(zhì)。許多研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)通過理論和模型計(jì)算得到了雙層AB堆垛石墨烯低能電子結(jié)構(gòu)的物理性質(zhì)，總結(jié)出了相近的結(jié)論。存在于雙層AB 堆垛石墨烯之間的對(duì)稱性導(dǎo)致在導(dǎo)帶和價(jià)帶之間形成了一個(gè)大約0.4 eV 的能隙。因此，雙層石墨烯被視為一種半導(dǎo)體。雙層石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)也可以通過控制間隔層厚度、堆疊方式和外部電場等方法進(jìn)行調(diào)節(jié)。

1.1 雙層石墨烯能帶結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性

在實(shí)驗(yàn)中，角分辨光電子能譜法被用來測量雙層石墨烯材料中電子的能量和動(dòng)量。通過這種方法可以獲得電子能級(jí)在能量-動(dòng)量空間中的分布情況，從而確定材料的能帶結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)［20］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過改變雙層石墨烯的間隔層厚度和堆疊方式，可以調(diào)節(jié)材料的能帶結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性質(zhì)。此外，外部電場的作用也可以對(duì)雙層石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

通過角分辨光電子能譜法實(shí)驗(yàn)，揭示了雙層石墨烯電子性質(zhì)的可調(diào)控性。研究發(fā)現(xiàn)：在雙層石墨烯中，通過調(diào)控載流子濃度，類似于在石墨烯層中調(diào)節(jié)狄拉克點(diǎn)附近的價(jià)帶結(jié)構(gòu)，可以在原子尺度開關(guān)裝置中通過改變外加電場打破鏡面對(duì)稱性，從而調(diào)整價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的電子能隙，調(diào)節(jié)范圍在零階和一階光電子能譜能量范圍之間。同時(shí)，這種對(duì)稱性的打破進(jìn)一步影響了雙層石墨烯的電子和振動(dòng)性質(zhì)。

通過計(jì)算可得周期性邊界條件下的哈密頓量和能譜模擬材料中的電子能級(jí)，它基于一些物理參數(shù)，如晶格常數(shù)、費(fèi)米速度、扭曲角度和層間隧穿等，以及在布里淵區(qū)內(nèi)選擇的一些點(diǎn)，如K點(diǎn)和Γ點(diǎn)。筆者使用3 個(gè)不同的層間隧穿參數(shù)來模擬不同的堆疊方式，以及使用Pauli矩陣來表示自旋。雙層石墨烯的能帶圖（圖1）顯示了材料中所有能量本征態(tài)的能量值。在圖1中，每一條曲線代表一個(gè)能帶，而橫軸則代表布里淵區(qū)路徑。根據(jù)能帶圖的形狀，可以推斷出材料的電學(xué)性質(zhì)，如導(dǎo)電性和絕緣性。

圖1 雙層石墨烯的能帶圖

描繪二維蜂窩晶格石墨烯在不同的k點(diǎn)（經(jīng)過旋轉(zhuǎn)后得到）上能量隨波矢變化的圖像，采用蜂窩晶格石墨烯的布洛赫電子理論，并運(yùn)用隧道矩陣分析不同的g值（G向量）之間的相互作用，可得到一個(gè)完整的哈密頓矩陣。隨后利用eig 命令求解此矩陣的本征值和本征向量，并進(jìn)行了一些控制。例如設(shè)定旋轉(zhuǎn)角度、構(gòu)造密集的k路徑。同時(shí)，展示簡單自洽場近似條件下的莫爾條紋結(jié)構(gòu)帶電子帶隙效應(yīng)。

設(shè)定參數(shù)，包括雙層石墨烯的夾角θ、雜化軌道重疊強(qiáng)度跳躍常數(shù)t。之后，創(chuàng)建一個(gè)k空間網(wǎng)格，并使用網(wǎng)格函數(shù)獲取該網(wǎng)格上的所有k點(diǎn)的二重坐標(biāo)系下的坐標(biāo)（kx，ky），用N表示網(wǎng)格數(shù)目。在三維能帶圖中，每個(gè)k點(diǎn)坐標(biāo)表示為（kx，ky，E）。

計(jì)算第一布里淵區(qū)的大小，并使用其定義的倒格子在笛卡爾坐標(biāo)系下的表示來計(jì)算兩個(gè)原子的位置a1和a2，并進(jìn)一步計(jì)算出了相鄰兩胞合之間兩個(gè)周期邊界矢量b1和b2。隨后，定義一個(gè)哈密頓量函數(shù)kx，ky），這個(gè)函數(shù)包含了雜化軌道參數(shù)t，以及各個(gè)k點(diǎn)上的能量本征值E和本征向量v。石墨烯是一個(gè)具有脈動(dòng)性的晶格，隨著k點(diǎn)的變化，晶胞形狀和大小也會(huì)變化，從而影響了能帶結(jié)構(gòu)。因此，在每個(gè)k點(diǎn)處，通過解對(duì)應(yīng)的哈密頓量本征值，可計(jì)算出能帶的形態(tài)。最后，使用沖浪函數(shù)繪制6條能帶線，并將每個(gè)k點(diǎn)處的能量作為該點(diǎn)的高度值。生成一個(gè)三維能帶圖（圖2），其中水平坐標(biāo)為kx、ky的值，垂直坐標(biāo)為對(duì)應(yīng)的能量值。能帶線代表了不同能量態(tài)之間的轉(zhuǎn)移，并且每條能帶線上的點(diǎn)表示k空間上的一個(gè)具體位置。

圖2 用AB堆垛的雙層石墨烯的三維能帶圖

1.2 扭曲雙層石墨烯的連續(xù)模型和平帶結(jié)構(gòu)

連續(xù)模型非常適合用于描述扭曲雙層石墨烯的低能電子結(jié)構(gòu)。該系統(tǒng)的能帶結(jié)構(gòu)可以從以下兩個(gè)方面理解。首先，由于摩爾超晶體的形成，底層和頂層石墨烯的狄拉克錐會(huì)被折疊到小的摩爾布里淵區(qū)中，使得一系列線性色散的能帶相互交錯(cuò)。在這些折疊狄拉克錐所在的圖像衍射空間中，這種結(jié)構(gòu)具有的有效帶寬ws≈2π?vF/Ls≈2π?vFθ/a。其次，當(dāng)這些折疊到最小布里淵區(qū)的狄拉克電子遇到了由莫爾條紋引起的摩爾勢能［U（r）］時(shí)，就會(huì)發(fā)生相互作用。在較大的轉(zhuǎn)角下，摩爾勢能通常比有效帶寬小，約為0.1 eV。因此，作用在已折疊的狄拉克錐上的U（r）是一個(gè)微擾，可以打開原本重疊的線性狄拉克能帶，并將一些低能能帶從其他能帶中分離出來。但是，當(dāng)扭角θ足夠小時(shí)，數(shù)據(jù)顯示有效帶寬ws≤U（r），那么摩爾勢能U（r）的影響就不再是微擾了。在這種情況下，扭曲石墨烯將在一系列所謂的 “魔角” 上呈現(xiàn)出極窄的帶寬和費(fèi)米速度消失的平帶特征。

在石墨烯中存在兩個(gè)谷自由度，分別為K和K′。當(dāng)扭角較小時(shí)，它們之間在倒易空間中的距離比摩爾倒易晶格矢量的模大很多。此外，在小轉(zhuǎn)角時(shí)，來自每個(gè)谷的電荷是相互不耦合的，具有與谷相對(duì)電荷守恒相對(duì)應(yīng)的谷U（1）對(duì)稱性，同時(shí)該體系的連續(xù)對(duì)稱性可以表示為U（1）×Uv（1）×SU（2）×SU（2）。因此，可以使用兩層石墨烯在K和K′點(diǎn)的布洛赫函數(shù)，即

作為基底，編寫扭曲雙層石墨烯的連續(xù)模型。式（1）中，σμ=［μσx，σy］表示定義在石墨烯A/B子晶格空間內(nèi)的泡利矩陣，而vF是單層石墨烯中的費(fèi)米速度。通過操作C2z和C2y的對(duì)稱性，K和K′兩個(gè)谷可以互相聯(lián)系起來。

此外，石墨烯中自旋軌道耦合非常微弱，近似于零，因此扭曲石墨烯體系的每個(gè)谷都具有自旋旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性（自旋SU（2）對(duì)稱性）。除了Uv（1）×SU（2）×SU（2）對(duì)稱性，連續(xù)模型系統(tǒng)還具有C3z、C2x和C2zl對(duì)稱性。其中，l表示軌道時(shí)間反演對(duì)稱性。

該模型需要用到一些符號(hào)。σμ表示泡利矩陣，定義在石墨烯A/B子晶格空間內(nèi)，在本模型中分別對(duì)應(yīng)著K點(diǎn)和K′點(diǎn)；μ=±表示谷自由度指標(biāo)，μ=+表示K谷，μ=-表示K′谷，則K+=K，K-=K′。vF是單層石墨烯中的費(fèi)米速度。Uμ（r）表示投影到Kμ谷的摩爾勢能，即

式（2）中：rAB代表不同子晶格之間的原子間距，取rAB= (Ls/3，0)；u0′和u分別代表不同子晶格和相同子晶格之間的層間耦合參數(shù)，并且褶皺效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致在摩爾尺度上產(chǎn)生層間距離變化，因此有u0＜u；相位因子gμ（r）可以表示為gμ（r）=，其中q1=［0，-4π/（3Ls）］、q2=［-2π/（3s），-2π/（3Ls）］和q3=［2π/（3s），-2π/（3Ls）］是3 個(gè)特定的波矢；ΔK=K2-K1=［0，4π/（3Ls）］，表示兩個(gè)谷在倒易空間中的距離差。

總之，扭曲雙層石墨烯之多重對(duì)稱性可用U（1）×Uv（1）×SU（2）×SU（2）表示，而且可以編寫基于布洛赫函數(shù)的連續(xù)模型［20］。扭曲雙層石墨烯在魔角時(shí)的能帶及K谷兩條平帶的威爾遜圈，見圖3、圖4。

圖3 扭曲雙層石墨烯在魔角時(shí)的能帶［20］

圖4 扭曲雙層石墨烯中K 谷兩條平帶的威爾遜圈（以2π為單位）［20］

扭曲石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)具有許多特殊的性質(zhì)，其中最特殊的性質(zhì)就是在某些扭轉(zhuǎn)角度下會(huì)出現(xiàn)平帶結(jié)構(gòu)。平帶結(jié)構(gòu)是一種能量為常數(shù)的能帶結(jié)構(gòu)，其在晶體內(nèi)部傳輸電子時(shí)不會(huì)受到散射影響，因此非常有利于實(shí)現(xiàn)高效電子傳遞和高導(dǎo)率物質(zhì)的設(shè)計(jì)。在扭轉(zhuǎn)角度的精確控制下，可以調(diào)節(jié)扭曲石墨烯中平帶結(jié)構(gòu)的位置、寬度和形狀等。在石墨烯中，其電子能帶呈現(xiàn)出6 個(gè)直接相交的點(diǎn)，狄拉克點(diǎn)。它們代表著石墨烯中的電荷載流子行為，它們的存在是石墨烯具有獨(dú)特電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等性質(zhì)的直接原因。然而，在實(shí)際應(yīng)用過程中，石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)也面臨一些限制。由于狄拉克點(diǎn)附近的能帶形狀像一個(gè)倒立的圓錐，而非傳統(tǒng)半導(dǎo)體中常見的帶隙結(jié)構(gòu)，因此在一定條件下會(huì)對(duì)電子傳輸產(chǎn)生阻礙。其中，平帶能級(jí)結(jié)構(gòu)是一種重要的改變，即在狄拉克點(diǎn)附近引入有限的間隙，使得石墨烯的能量帶呈現(xiàn)出平整的結(jié)構(gòu)，電子的有效傳輸可以在這些平帶結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)。通過引入平帶能級(jí)結(jié)構(gòu)，扭曲石墨烯的電流密度和導(dǎo)電性能得到了顯著提升。

1.3 不同扭轉(zhuǎn)角度下tBLG的能帶結(jié)構(gòu)

運(yùn)用matlab畫出tBLG扭轉(zhuǎn)角度為5.00°、1.05°和0.50°的能帶結(jié)構(gòu)，如圖5、圖6、圖7 所示。當(dāng)扭轉(zhuǎn)角度為1.05°時(shí)，雙層石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，使得電子在這個(gè)扭轉(zhuǎn)角配置下形成一個(gè)平帶結(jié)構(gòu)。在理論上，當(dāng)兩個(gè)平行的方陣相對(duì)于垂直于它們的軸的旋轉(zhuǎn)角度不同時(shí)，將出現(xiàn)莫爾條紋型的結(jié)構(gòu)。當(dāng)扭轉(zhuǎn)角度接近1.05°時(shí)，雙層石墨烯的莫爾條紋型結(jié)構(gòu)中的能帶會(huì)形成平帶結(jié)構(gòu)。此外，根據(jù)金屬、絕緣體和半導(dǎo)體之間的區(qū)別，扭轉(zhuǎn)角的變化也可能導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化。可以使用緊束縛模型計(jì)算莫爾條紋型結(jié)構(gòu)下的能帶結(jié)構(gòu)，并用哈伯德模型考慮電子相互作用。在這個(gè)范圍內(nèi)，扭轉(zhuǎn)角度越小，單胞元就越大，產(chǎn)生的幾何結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)就越復(fù)雜。

圖5 當(dāng)扭轉(zhuǎn)角度為5.00°時(shí)，tBLG的能帶結(jié)構(gòu)

圖6 當(dāng)扭轉(zhuǎn)角度為1.05°時(shí)，tBLG的能帶結(jié)構(gòu)

圖7 當(dāng)扭轉(zhuǎn)角度為0.50°時(shí)，tBLG的能帶結(jié)構(gòu)

使用緊束縛模型可以得到莫爾條紋型結(jié)構(gòu)下的布洛赫波函數(shù)。在哈伯德模型中，每個(gè)格點(diǎn)只能存在一個(gè)電子，而且它們可以通過相鄰的恒定間隙交換位置和自旋。這些自旋對(duì)之間的相互作用和凱庫勒失配導(dǎo)致了強(qiáng)關(guān)聯(lián)行為。

當(dāng)扭轉(zhuǎn)角度大于1.05°時(shí)，平帶結(jié)構(gòu)消失。隨著扭曲的增加，晶體中的多位點(diǎn)離子成對(duì)注入，并且能帶結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜。同樣地，當(dāng)扭轉(zhuǎn)角度小于1.05°時(shí)，幾何結(jié)構(gòu)的大小也會(huì)減小，因此出現(xiàn)比1.05°情況更差的區(qū)域。哈密頓量表達(dá)式為

式（3）中：H是哈密頓量；-t是躍遷幅度；U表示哈伯德參數(shù)；c是費(fèi)米算符；σ是自旋；n是粒子數(shù)算符。

可以使用狄拉克方程來解釋狄拉克點(diǎn)的速度在tBLG 中消失的現(xiàn)象。假設(shè)tBLG 系統(tǒng)可以被建模成一個(gè)二維平面上的自由電子氣體，其哈密頓量可以寫成

式（5）中：c和c?分別是電子湮滅算符和創(chuàng)造算符；A和B表示雙層石墨烯的兩個(gè)不同的原子晶格點(diǎn)；i表示相鄰原子之間的距離；t代表電子傳導(dǎo)作用的躍遷元素。合并所有的躍遷，并在第一布里淵區(qū)中對(duì)k進(jìn)行積分，則能夠得到關(guān)于k的哈密頓量，即

式（6）中：f（k）是一個(gè)形如f（k）=的傅里葉級(jí)數(shù)；Rl表示內(nèi)層與外層的原子之間的位置差。當(dāng)扭轉(zhuǎn)角度為零時(shí)，f（k）會(huì)退化為常數(shù)項(xiàng)，H（k）就會(huì)變成標(biāo)準(zhǔn)的狄拉克哈密頓量，它包括一個(gè)線性項(xiàng)和一個(gè)質(zhì)量項(xiàng)。隨著扭轉(zhuǎn)角度的增加，這個(gè)函數(shù)開始變得更加復(fù)雜，其參數(shù)增加到成百上千。因此，隨著扭轉(zhuǎn)角度的增加，電子波包會(huì)開始變得更加復(fù)雜，直至束縛于單個(gè)原子。其中，狄拉克點(diǎn)的位置和速度可以通過能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)出。在tBLG 中，狄拉克點(diǎn)在黑色區(qū)域以外的區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)線性關(guān)系（即費(fèi)米速度vF）。在黑色區(qū)域內(nèi)，由于電子之間的相互作用，狄拉克點(diǎn)在動(dòng)量空間里消失，整個(gè)能量變成σ= 0 的平坦條帶。因此，在某些特定的扭轉(zhuǎn)角度下，狄拉克點(diǎn)的速度會(huì)消失并形成一個(gè)非常平坦的莫爾條紋；而在較小的扭轉(zhuǎn)角度處，狄拉克點(diǎn)的速度變化是非線性的，這也是魔角石墨烯概念的源頭。

2 扭曲雙層石墨烯超導(dǎo)態(tài)形成的理論機(jī)制

2.1 扭曲雙層石墨烯的電子特性

扭曲雙層石墨烯由兩個(gè)AB 堆疊的雙層石墨烯（BLG）相互旋轉(zhuǎn)而成，其中AB-BA 是通過將第二個(gè)BLG旋轉(zhuǎn)180°形成的。研究使用了連續(xù)統(tǒng)哈密頓量的計(jì)算方法，并考慮了柵極電場引起的層間不對(duì)稱電位Δ的影響。

研究發(fā)現(xiàn)，AB-AB 和AB-BA 的能帶結(jié)構(gòu)相似，但拓?fù)湫再|(zhì)卻不同。在沒有Δ的情況下，ABAB 中最低電子帶和空穴帶被對(duì)稱保護(hù)帶接觸點(diǎn)糾纏，而AB-BA 中由于空間對(duì)稱性的不同，電子帶和空穴帶被分開，因此不對(duì)稱電位Δ在這兩種情況下對(duì)電子-空穴不對(duì)稱起重要作用，并立即打開一個(gè)能隙。石墨烯能帶參數(shù)γ3和γ4在電子-空穴不對(duì)稱中起著關(guān)鍵作用，其中電子帶在增加Δ時(shí)變得比空穴帶窄得多。

AB-AB 和AB-BA 的關(guān)鍵區(qū)別在于陳氏數(shù)。具體來說，在沒有Δ的情況下，AB-AB 成為普通絕緣體，因?yàn)閷?duì)稱性要求所有陳氏數(shù)都消失，而AB-BA 是具有有限陳氏數(shù)的谷霍爾絕緣子的。研究證明了陳氏數(shù)的演化是關(guān)于Δ的函數(shù)，并且能帶結(jié)構(gòu)相似的AB-AB 和AB-BA 具有完全不同的拓?fù)鋽?shù)。這一差異可以通過測量谷霍爾電導(dǎo)率和磁場中的朗道能級(jí)結(jié)構(gòu)來觀察［17］。

魔角tBLG 結(jié)構(gòu)指的是兩層同一種原子的蜂窩結(jié)構(gòu)材料（石墨烯）之間略微錯(cuò)位形成的結(jié)構(gòu)，其錯(cuò)位角度通常為1°～2°（也就是所謂的 “魔角” ）。在魔角tBLG 中，由于相鄰原子間距不同導(dǎo)致晶格失配，在低溫條件下會(huì)出現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：當(dāng)溫度降至1.7 K 左右時(shí)，電子系統(tǒng)會(huì)展現(xiàn)出極強(qiáng)的耦合效應(yīng)。這種超導(dǎo)性的發(fā)生機(jī)制主要與以下幾個(gè)方面有關(guān)：1）由于兩層之間形成奇特的能帶結(jié)構(gòu)，形成了所謂的扭曲能帶，從而使得電子能夠在兩層之間躍遷，這種躍遷最終會(huì)導(dǎo)致庫珀對(duì)的形成；2）魔角tBLG 中存在很強(qiáng)的庫侖相互作用，且由于空穴因子非常大，導(dǎo)致系統(tǒng)的有效質(zhì)量很小，其進(jìn)一步促進(jìn)了庫珀對(duì)的形成；3）由于石墨烯本身具有強(qiáng)烈的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，可以形成拓?fù)湫蚣案鞣N強(qiáng)關(guān)聯(lián)相，從而有效地增強(qiáng)了超導(dǎo)效應(yīng)。

在扭曲莫爾系統(tǒng)中，只有當(dāng)扭曲角滿足特定關(guān)系時(shí)，晶格才出現(xiàn)嚴(yán)格周期性，使得晶格配準(zhǔn)順序在有限距離內(nèi)完美恢復(fù)。這些特殊情況被稱為 “相稱” 結(jié)構(gòu)。相稱tBLG 結(jié)構(gòu)中的一個(gè)重要參數(shù)是r，它可以直觀地理解為完全恢復(fù)晶格周期性所需的 “表觀” 莫爾圖案波長的數(shù)量，最簡單的相稱結(jié)構(gòu)稱為 “最小” 結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)的每個(gè)晶胞只有一個(gè)莫爾條紋斑點(diǎn)。在tBLG 中，除了僅在離散角度處出現(xiàn)的最小結(jié)構(gòu)外，還有其他相稱的結(jié)構(gòu)，它們?nèi)我饨咏魏谓o定角度θ，具有較大的r。然而，在小扭轉(zhuǎn)角下，tBLG 的能帶結(jié)構(gòu)的演變可以看作是半連續(xù)的。也就是說，扭轉(zhuǎn)角的無窮小變化對(duì)能帶結(jié)構(gòu)沒有實(shí)質(zhì)性影響，即使晶格可能位于不同的相稱結(jié)構(gòu)族（不同的r）中。換句話說，tBLG系統(tǒng)可以通過連續(xù)介質(zhì)模型很好地近似，并且最小結(jié)構(gòu)中的物理場代表了所有鄰近的相應(yīng)結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)中，由于制造過程引起的無序和內(nèi)在隨機(jī)性，連續(xù)統(tǒng)模型可以代表現(xiàn)實(shí)的tBLG 系統(tǒng)，其中任何相稱效應(yīng)都已平滑。

圖8 顯示了器件1 在零磁場和0.4 T 垂直磁場下的雙探頭電導(dǎo)與n的關(guān)系。在電荷中性點(diǎn)（n=0）附近，觀察到典型的V形電導(dǎo)，絕緣狀態(tài)大約集中在±3.2 × 1012cm-2（對(duì)應(yīng)于θ=1.16°）［21］，這是由于能帶結(jié)構(gòu)中的單粒子帶隙對(duì)應(yīng)于在每個(gè)超晶格晶胞中填充±4 個(gè)電子。電子狀態(tài)的限制，導(dǎo)致在魔角附近的超晶格動(dòng)能減少。這些間隙在整數(shù)填充物附近產(chǎn)生絕緣行為。間隙的一種可能機(jī)制類似于莫特絕緣體中的間隙機(jī)制，具有來自原始石墨烯布里淵區(qū)額外兩倍簡并（±2 電子的情況）在每個(gè)晶胞-2 個(gè)電子附近（n≈-1.3 ×1012～-1.9 ×1012cm-2）［22］，并且在70 mK 的溫度下，零磁場下的電導(dǎo)率明顯高于在B 的0.4 T 垂直磁場中的電導(dǎo)率，與磁場對(duì)超導(dǎo)狀態(tài)的平均場抑制一致。該結(jié)果不僅能夠證明扭曲石墨烯超導(dǎo)態(tài)與關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)的機(jī)制存在本源性的不同，還證實(shí)了微觀介電環(huán)境對(duì)扭曲石墨烯電子結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)態(tài)存在著顯著影響。

圖8 魔角石墨烯的超導(dǎo)性能［21］

扭曲石墨烯（θ=1.16°±0.02°）電導(dǎo)率隨載流子濃度的變化曲線（測試環(huán)境溫度為70 mK）及其電子態(tài)相圖見圖8（a）。在圖8（b，c）中，四探頭電阻Rxx是在對(duì)應(yīng)于圖中虛線邊界區(qū)域的密度與溫度的關(guān)系下測量得到的。在半填充狀態(tài)旁邊觀察到兩個(gè)超導(dǎo)圓頂，該狀態(tài)被標(biāo)記為 “莫特” 并以-n為中心。-ns/2=-1.58×1012cm-2。由于金屬溫度依賴性，圖中的其余區(qū)域被標(biāo)記為 “金屬” 。在設(shè)備1中觀察到的最高臨界溫度為Tc=0.5 K（正常狀態(tài)電阻的50%），如圖8（b）所示，對(duì)于設(shè)備2，顯示兩個(gè)不對(duì)稱和重疊的圓頂，最高臨界溫度為Tc=1.7 K。

2.2 超導(dǎo)態(tài)的磁場響應(yīng)

從圖9 可以看出磁場影響二維超導(dǎo)體產(chǎn)生渦流，并逐漸抑制超導(dǎo)性。圖9（a，b）顯示了兩款器件的電阻與密度和B 的函數(shù)關(guān)系，兩款器件的最大臨界場約為70 mT。在半填充狀態(tài)的每一側(cè)都顯示出兩個(gè)相似的圓頂，接近莫特狀絕緣狀態(tài)（每個(gè)晶胞-2 個(gè)電子附近：對(duì)于1 號(hào)器件：n≈-1.47×1012～-1.67 × 1012cm-2；對(duì)于2 號(hào)器件：n≈-1.25×1012～-1.35×1012cm-2）［8］。臨界場隨著摻雜密度的變化而強(qiáng)烈變化。渦旋會(huì)抑制圓頂內(nèi)的臨界電流和零電阻，如圖9（c，d）所示。

圖9 魔角tBLG超導(dǎo)態(tài)的磁場響應(yīng)［8］

2.3 石墨烯超導(dǎo)配對(duì)對(duì)稱性

石墨烯超導(dǎo)的配對(duì)對(duì)稱性包括s波、擴(kuò)展的s波、p波和d+id波4種不同的配對(duì)對(duì)稱性。

s波超導(dǎo)配對(duì)對(duì)稱性是指兩個(gè)電子的自旋和動(dòng)量都準(zhǔn)確地相反，并且它們呈現(xiàn)圓形的對(duì)稱性，可以表示為Δ（k）=Δ0，其中，k為動(dòng)量，Δ（k）是超導(dǎo)能隙，Δ0為一個(gè)常數(shù)。這種配對(duì)對(duì)稱性在傳統(tǒng)的超導(dǎo)體中比較常見。

d+id波超導(dǎo)配對(duì)對(duì)稱性是指由兩組互相垂直的角動(dòng)量軌道產(chǎn)生的復(fù)合波函數(shù)，即

式（7）中，Δ2和Δ-2代表兩種不同的角向動(dòng)量諧振分別在正方向和負(fù)方向上旋轉(zhuǎn)［8］。

石墨烯蜂巢晶格中的超導(dǎo)序參量的對(duì)稱性是不會(huì)改變的。可以從序參量的對(duì)稱性來分析石墨烯中的電子配對(duì)勢的性質(zhì)。石墨烯晶格可以用電荷、自旋、角動(dòng)量和子晶格量子數(shù)等物理量表示。在石墨烯中存在4 種可能的配對(duì)通道：單態(tài)自旋、三態(tài)自旋、相同子晶格和相反子晶格。在單態(tài)自旋情況下，如果將分析限定在近鄰格點(diǎn)上電子之間的相互作用，那么可以定義兩個(gè)序參量：。其中g(shù)0和g1是耦合強(qiáng)度，在動(dòng)量空間，也可以描述為Δ1,k=

Δl,?=Δ1，其中Δ1是實(shí)數(shù)。是單粒子緊束擾模型中的躍遷項(xiàng)矩陣元素，其中k代表布里淵區(qū)的中心點(diǎn)Γ。ΔL，K+p=ΔLf（et+ip，)說明在一個(gè)勢谷中存在p+ip態(tài)，在另一個(gè)勢谷中存在p-ip態(tài)，即Δ1，k=Δ1?k。

另一種可能的配對(duì)對(duì)稱性是d+id配對(duì)：Δ1，j=Δ1ei2ε/3）j。j=1，2，3 描述了實(shí)空間的配對(duì)波函數(shù)，該波函數(shù)具有dx2-y2+idxy對(duì)稱性，打破了時(shí)間反演對(duì)稱性。在低能領(lǐng)域，d+id態(tài)在狄拉克點(diǎn)周圍相當(dāng)于一個(gè)勢谷中的s波和另一個(gè)勢谷中的p+ip波的組合。如圖10所示，布里淵區(qū)中序參量的強(qiáng)度為||Δ1，j，圖10（a）Δ1，j=Δ1，j=1，2，3，圖10（b）Δ1，j= ei2πj/3，較淺的顏色代表了更高的強(qiáng)度。用平均場方法計(jì)算得到的結(jié)構(gòu)，d+id比p+ip的能量更低。因?yàn)闀r(shí)間反演對(duì)稱性的破壞，無序和量子漲落可能會(huì)強(qiáng)烈影響d+id態(tài)的相干。此外，dx2-y2和dxy具有對(duì)稱性，這些對(duì)稱性雖然保持了時(shí)間反演對(duì)稱性，但降低了晶格點(diǎn)群對(duì)稱性。

圖10 布里淵區(qū)中序參量的強(qiáng)度|Δ1，j|

3 結(jié)語

通過對(duì)扭曲雙層石墨烯的能帶性質(zhì)的分析，可以發(fā)現(xiàn)其平帶結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)導(dǎo)致了強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)的發(fā)生，由此引起了超導(dǎo)電性的出現(xiàn)。最新研究發(fā)現(xiàn)，具有3 層以上的扭曲石墨烯結(jié)構(gòu)，在一系列條件下可以觀察到超導(dǎo)性。這為未來的研究提供了新的思路，希望在不久的將來，科學(xué)家們?cè)谑┏瑢?dǎo)研究領(lǐng)域取得更大突破。