臭氧催化氧化餐廚沼液納濾濃縮液的技術(shù)研究

王候兵,于雪艷,岳磊,陳玉婷,陳剛*,徐浩淇,石歡,孫雪原

(1．中城院(北京)環(huán)境科技股份有限公司,北京 100120;2．連云港沃利工程技術(shù)有限公司北京分公司,北京 100012;3．中國城市建設(shè)研究院有限公司,北京 100120)

餐廚垃圾沼液是餐廚垃圾水解液經(jīng)過厭氧發(fā)酵后的產(chǎn)物,特點(diǎn)為液含油率高,且有機(jī)物、氨氮、總氮、總磷、懸浮物等污染物濃度高,水質(zhì)波動大,因此處理難度較大[1-3]。目前處理餐廚垃圾沼液的常用工藝為氣浮除油預(yù)處理→兩級A/O+超濾→納濾,餐廚垃圾沼液的達(dá)標(biāo)處理對于納濾工藝的依賴程度較高,造成納濾環(huán)節(jié)產(chǎn)生的占進(jìn)水量20%～30% 體積的濃縮液難以處理。納濾濃縮液包含大量的有機(jī)酸、營養(yǎng)物質(zhì)和難降解有機(jī)物,成分復(fù)雜,鹽分含量高,BOD5/COD﹤0.1。對于這些主要由有機(jī)物和有機(jī)酸組成的濃縮液,傳統(tǒng)的處理方法難以有效處理,而臭氧催化氧化技術(shù)成為了一種可行的選擇。臭氧催化氧化技術(shù)可快速有效地去除納濾濃縮液中的大部分有機(jī)污染物和硝態(tài)氮,提高B/C比,增加可生化性,無二次污染,同時(shí)可去除90% 以上色度。經(jīng)臭氧催化氧化后的納濾濃縮液回流至前端生化系統(tǒng)進(jìn)行處理可達(dá)到全量化的處理。

1 臭氧催化氧化技術(shù)

1.1 技術(shù)原理

臭氧具有極強(qiáng)的氧化性能,臭氧分子中的氧原子具有強(qiáng)烈的親電子或親質(zhì)子性,臭氧分解會產(chǎn)生的新生態(tài)氧原子和在水中形成具有強(qiáng)氧化作用的羥基自由基·OH來氧化分解水中的污染物,且反應(yīng)后分解為氧氣不產(chǎn)生二次污染。臭氧氧化反應(yīng)分為直接氧化(臭氧直接與有機(jī)物反應(yīng))和間接氧化(臭氧分解產(chǎn)生·OH與有機(jī)物反應(yīng)),臭氧氧化具有選擇性,存在效率低(約為10%～30%)、礦化能力低、反應(yīng)不徹底等不足之處。

臭氧催化氧化技術(shù)可以解決臭氧氧化過程中臭氧利用效率低、礦化能力低以及污染物分解不徹底等問題。在常溫常壓下,臭氧通過催化劑的作用促進(jìn)分解并產(chǎn)生羥基自由基(·OH),將難以用臭氧單獨(dú)氧化或者臭氧氧化分解不徹底的有機(jī)物進(jìn)行分解和礦化。·OH的氧化過程具有無選擇性、反應(yīng)速率高等特點(diǎn),與大多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)時(shí)速率常數(shù)通常為106～109mol·L-1·s-1,比臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)速率常數(shù)高出7 個(gè)數(shù)量級。

臭氧催化氧化根據(jù)催化劑的不同形態(tài)可分為兩類:一類是均相催化臭氧的氧化作用,主要利用溶液中金屬(離子)的催化作用;另一類是非均相催化氧化作用,主要利用固態(tài)金屬、金屬氧化物或負(fù)載在載體上的金屬或金屬氧化物的催化作用。均相催化臭氧氧化技術(shù)可以有效提高有機(jī)物的分解和礦化效率,但是金屬離子回收難的問題限制了這一技術(shù)的推廣。而非均相催化臭氧氧化技術(shù)的開發(fā)從根本上解決了金屬離子的回收問題,其反應(yīng)效率主要取決于催化劑的表面性質(zhì)、溶液的溫度和pH值等。

非均相臭氧催化氧化降解污染物的反應(yīng)機(jī)理主要有自由基反應(yīng)機(jī)理、表面配位絡(luò)合機(jī)理及兩種機(jī)理的結(jié)合。研究者們[4-6]提出的自由基反應(yīng)機(jī)理如圖1所示,臭氧攻擊催化劑的表面形成表面羥基陰離子,開啟自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),產(chǎn)生較多的中間產(chǎn)物,能夠加快水中污染物的分解[7]。

圖1 非均相臭氧催化氧化的自由基反應(yīng)機(jī)理[5]

1.2 不同領(lǐng)域的研究案例

近些年國內(nèi)外對臭氧催化氧化技術(shù)的研究和運(yùn)用越來越多,尤其在高濃度廢水、焦化廢水、化工廢水、醫(yī)療廢水等領(lǐng)域。非均相臭氧催化氧化處理難降解有機(jī)廢水的代表性實(shí)驗(yàn)研究[8-19]如表1 所示。不同的實(shí)驗(yàn)研究針對不同類型的污染物種類選擇不同的催化劑進(jìn)行研究,得到的參數(shù)和結(jié)果也差異較大。在滲濾液行業(yè)中,趙洪軍等[10]以MBR工藝處理垃圾滲濾液過程中的超濾膜出水為研究對象,以活性氧化鋁為載體,金屬氧化物為活性組分,通過浸漬工藝制備催化劑,采用氧氣制備臭氧,末端連接曝氣頭進(jìn)行反應(yīng),對CODCr、TOC去除率分別為67.27%,66.54%。又在同樣條件下對垃圾滲濾液納濾濃水進(jìn)行處理,其CODCr的去除率高達(dá)81.95%。湯萌萌[20]等人描述的餐廚垃圾廢水采用“混凝沉淀+臭氧高級氧化”工藝作為深度處理工藝技術(shù),處理效果穩(wěn)定。陳赟[21]等人描述的設(shè)計(jì)采用“混凝沉淀+臭氧氧化+回流至生化系統(tǒng)”工藝處理垃圾滲濾液納濾濃縮液,最終達(dá)標(biāo)排放,實(shí)現(xiàn)滲濾液處理系統(tǒng)濃縮液的“零排放”。該研究從工藝路線、處理工藝、工藝可行性、國內(nèi)外實(shí)施案例及投資與運(yùn)行成本5個(gè)方面對混凝沉淀—臭氧氧化法處理垃圾滲濾液納濾濃縮液工藝進(jìn)行評價(jià)。研究結(jié)果表明,該組合工藝設(shè)計(jì)合理,適用于納濾濃縮液中大分子腐殖質(zhì)的去除,且國內(nèi)外已有部分實(shí)施案例,工程投資和運(yùn)行成本均較低。

表1 非均相臭氧催化氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水典型實(shí)驗(yàn)研究[7]

2 臭氧催化氧化納濾濃液的實(shí)驗(yàn)研究

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與裝置

采用非均相臭氧催化氧化技術(shù),采用兩種鋁基催化劑和兩種炭基催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn),催化劑材料見圖2 所示。實(shí)驗(yàn)采用制氧機(jī)制氧后進(jìn)入臭氧發(fā)生器制臭氧,臭氧發(fā)生器出口濃度為130～150 mg/L,經(jīng)管道輸送至臭氧反應(yīng)器中催化氧化納濾濃液,臭氧曝氣采用鈦盤微孔曝氣器。實(shí)驗(yàn)裝置由制氧臭氧一體機(jī)(內(nèi)含制氧機(jī)、板式臭氧發(fā)生器、電控系統(tǒng)及管路等)、臭氧反應(yīng)器、進(jìn)水泵、反洗泵、回流泵、反洗氣泵、尾氣破壞器、電控柜、儀表管路等組成,如圖3 所示。如表1實(shí)驗(yàn)用水為餐廚垃圾沼液納濾濃縮液,COD濃度為1 500～2 000 mg/L,色度為1 300～2 100 HaZen,電導(dǎo)率為15 000～20 000 μs,pH值為7.5～8.5。

左1:鋁基催化劑1;左2:鋁基催化劑2;右1:炭基催化劑2;右2:炭基催化劑1。

圖3 臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)條件如表2 所示。

表2 臭氧催化氧化試驗(yàn)條件表

2.3 不同催化劑的催化氧化效果

本論文實(shí)驗(yàn)采用兩種鋁基催化劑和兩種炭基催化劑分別放入兩組反應(yīng)柱開展催化氧化實(shí)驗(yàn),兩種鋁基和炭基催化劑含有多種高活性金屬氧化物及金屬單質(zhì)為活性催化材料,具有較高的比表面積和活性表面,能夠最大限度提高臭氧氧化效率。四種催化劑均選用適合于納濾濃液這種高鹽、高污染物濃度的廢水處理。

實(shí)驗(yàn)采用兩種鋁基催化劑反應(yīng)時(shí)間為12 h,分別在2,4,6,8,10,12 h取樣檢測分析,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析如圖4 所示。采用鋁基催化劑催化氧化納濾濃液在8 h為最佳反應(yīng)時(shí)間,此時(shí)去除率增長達(dá)到最佳分別為67.41%和70.29%,COD分別由1 605,1 656 mg/L降至523,492 mg/L,此時(shí)臭氧投加質(zhì)量比為m(O3)∶m(COD) =2.7 ∶1。實(shí)驗(yàn)采用兩種炭基催化劑反應(yīng)時(shí)間為5 h,分別在1,2,2.5,3,4,5 h取樣檢測分析,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析如圖5 所示。采用炭基催化劑催化氧化納濾濃液在2.5 h為最佳反應(yīng)時(shí)間,此時(shí)去除率增長達(dá)到最佳分別為91.49% 和94.63%,COD分別由1 986.48,1 906.75 mg/L降至169.11,102.3 mg/L,此時(shí)臭氧投加質(zhì)量比為m(O3)/m(COD)=0.7∶1。

圖4 鋁基催化劑氧化效果圖

圖5 炭基催化劑氧化效果圖

經(jīng)對比分析,不同催化劑對臭氧氧化的效果影響較大,炭基催化劑在餐廚納濾濃液處理中優(yōu)勢較為明顯,臭氧投加比小,反應(yīng)速率快,在工程中運(yùn)用中則可大大節(jié)省投資和運(yùn)行成本。常規(guī)餐廚垃圾沼液污水執(zhí)行的排放標(biāo)準(zhǔn)為《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 31962—2015),COD排放限值為500 mg/L。若采用鋁基催化劑需要10～12 h反應(yīng)時(shí)間,臭氧投加質(zhì)量比則大于等于3∶1;若采用炭基催化劑則需要2～2.5 h反應(yīng)時(shí)間,臭氧投加質(zhì)量比小于等于0.7∶1。

2.4 臭氧催化氧化對色度去除效果

本實(shí)驗(yàn)中,隨著COD被臭氧催化氧化降解,色度的去除也十分明顯。由圖6 可知,原水色度分別為1 885 HaZen和1 843 HaZen,經(jīng)催化氧化2.5 h后,色度降至108.3 HaZen和188.5 HaZen,色度去除率分別為94.25%和89.77%。

圖6 炭基催化劑-色度去除效果圖

2.5 臭氧催化氧化穩(wěn)定性分析

本論文單體實(shí)驗(yàn)后進(jìn)行連續(xù)進(jìn)水條件下臭氧催化氧化穩(wěn)定性研究,實(shí)驗(yàn)選用鋁基催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可知,進(jìn)水COD在1 500～2 000 mg/L之間波動,停留時(shí)間2 h出水COD去除率為30%～40%,停留時(shí)間4 h出水COD去除率為50%～60%,停留時(shí)間6 h出水COD去除率為55%～65%。由圖可知,在連續(xù)進(jìn)出水條件下,臭氧系統(tǒng)出水穩(wěn)定,在實(shí)驗(yàn)過程中考慮催化劑表面長時(shí)間運(yùn)行會逐漸附著污染物影響催化效果,需對催化劑填料進(jìn)行反沖洗,反沖洗常規(guī)采用水洗+氣體反沖洗,氣水聯(lián)合反洗等。經(jīng)反洗后的催化劑可快速恢復(fù)催化效果,實(shí)驗(yàn)表明,反洗周期為5～7 d/次。

圖7 連續(xù)進(jìn)水催化氧化效果圖

2.6 臭氧催化氧化對出水pH值的變化分

經(jīng)過連續(xù)實(shí)驗(yàn),監(jiān)測pH值變化如圖8 所示,進(jìn)水pH值為8.28,出水pH值在7.0～8.0 之間波動,根據(jù)出水要求pH值為6～9,則正常使用情況下,臭氧催化氧化出水pH值達(dá)到排放要求。

圖8 連續(xù)進(jìn)水pH值變化曲線圖

2.7 串聯(lián)催化氧化效果分析

本論文將一級反應(yīng)柱與二級反應(yīng)柱串聯(lián),兩根反應(yīng)柱分別裝填炭基催化劑1和炭基催化劑2,調(diào)節(jié)進(jìn)水流量使一級反應(yīng)柱停留時(shí)間為1.5 h,二級反應(yīng)柱停留時(shí)間為1 h。反應(yīng)器出水如圖9所示,一級反應(yīng)器出水COD范圍為500～600 mg/L,二級反應(yīng)器出水COD范圍為100～150 mg/L;一級反應(yīng)器出水COD去除率為60%～70%,二級反應(yīng)器出水COD去除率為90%～95%。由圖可知,連續(xù)進(jìn)出水條件下,系統(tǒng)出水穩(wěn)定,二級去除效率高達(dá)94%,效果顯著。經(jīng)小試實(shí)驗(yàn)判斷,炭基催化劑1更適用于高濃度廢水COD降解,炭基催化劑2 更適用于炭基催化劑1 催化氧化后的進(jìn)一步氧化。因此,在實(shí)際工程適用過程中,可考慮采用兩級臭氧催化氧化系統(tǒng),分別搭載兩種催化劑可保障系統(tǒng)穩(wěn)定出水。

圖9 串聯(lián)實(shí)驗(yàn)連續(xù)進(jìn)水COD變化曲線圖

3 結(jié)論

(1)經(jīng)對比分析,不同催化劑對臭氧氧化的效果影響較大,炭基催化劑在餐廚納濾濃液處理中優(yōu)勢較為明顯,臭氧投加比小,反應(yīng)速率快,在工程中運(yùn)用中則可大大節(jié)省投資和運(yùn)行成本。由實(shí)驗(yàn)可知,使用鋁基催化劑催化氧化納濾濃液條件下臭氧最佳投加質(zhì)量比m(O3)∶m(COD)=2.7∶1,使用炭基催化劑催化氧化納濾濃液條件下臭氧最佳投加質(zhì)量比m(O3)∶m(COD)=0.7∶1。

(2)納濾濃縮液經(jīng)臭氧催化氧化處理后,不僅絕大部分COD得到降解,同時(shí)色度由1 885 HaZen降至108 HaZen,去除率達(dá)高達(dá)94.25%。水質(zhì)顏色由深褐色變?yōu)橥该?感官上得到很大程度改善,出水如自來水一樣清澈。

(3)經(jīng)30 d的連續(xù)進(jìn)出水實(shí)驗(yàn),進(jìn)水COD在1 500～2 000 mg/L之間波動,采用鋁基催化劑催化氧化,停留時(shí)間2 h出水COD去除率為30%～40%,停留時(shí)間4 h出水COD去除率為50%～60%,停留時(shí)間6 h出水COD去除率為55%～65%,系統(tǒng)能夠穩(wěn)定運(yùn)行。

(4)經(jīng)過連續(xù)實(shí)驗(yàn),監(jiān)測pH值變化,進(jìn)水pH值為8.28,出水pH值在7.5～7.9 之間波動, 根據(jù)出水要求pH值為6～9,則正常使用情況下,臭氧催化氧化出水pH值達(dá)到排放要求。

(5)采用炭基催化劑催化氧化納濾濃液,可采用串聯(lián)形式,針對高濃度和低濃度選擇合適的催化劑可保障系統(tǒng)的穩(wěn)定。經(jīng)實(shí)驗(yàn)判斷,一級出水去除率可穩(wěn)定維持在60%～70%,二級出水去除率可穩(wěn)定維持在90%～95%。

(6)綜上所述,采用臭氧催化氧化技術(shù)處理納濾濃縮液是可行的,選用合適的催化劑可大大提升臭氧催化氧化的效率,保障系統(tǒng)穩(wěn)定出水。