K2CO3-CuZn/UiO-66材料制備及其煙氣碳捕集與轉(zhuǎn)化研究

宋夫交,彭欣,范蘭,周雯,府捷

(1.鹽城工學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鹽城 224051;2.鹽城市蘭豐環(huán)境工程科技有限公司,江蘇 鹽城 224051)

根據(jù)國(guó)際能源署最新發(fā)布數(shù)據(jù),2020年全球二氧化碳(CO2)排放總量約310億t,全球氣候變暖和環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻[1-2]?！笆奈濉币?guī)劃《建議》中已明確了雙碳目標(biāo)。近年來(lái),碳捕集技術(shù)受到越來(lái)越多的關(guān)注,但它只能實(shí)現(xiàn)CO2分離,而無(wú)法將其資源化利用,因此CO2催化加氫制化學(xué)品成為新的研究熱點(diǎn)[3]。因此,研發(fā)CO2捕集與催化加氫耦合技術(shù)對(duì)實(shí)現(xiàn)我國(guó)碳減排具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

國(guó)內(nèi)外碳捕集的方法眾多,根據(jù)捕集機(jī)理可以分為溶劑吸收法、吸附法、膜分離法和深冷分離法等[4-6]。吸附法能耗低、操作簡(jiǎn)單。目前研究較多的吸附劑有活性炭、分子篩、金屬氧化物、碳納米管以及金屬有機(jī)骨架(MOFs)等,普遍存在CO2選擇性低,吸附容量小,不能適應(yīng)中溫氣體和使用壽命等問(wèn)題[7]。

在眾多產(chǎn)品中,甲醇(CH3OH)是化學(xué)工業(yè)重要的基礎(chǔ)原料,也是最有潛力的清潔燃料之一,低能耗、高效地合成甲醇是CO2催化加氫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。設(shè)計(jì)同時(shí)具有高轉(zhuǎn)化率和選擇性的催化劑成為研究熱點(diǎn)[8]。Cu、Zn、Zr等過(guò)渡金屬催化劑由于具有相對(duì)較低的成本和較好的催化性能,引起了廣泛關(guān)注。Cu-Zn基二元催化劑中Cu作為成醇中心,Zn用于調(diào)節(jié)組分間的協(xié)同作用。在此基礎(chǔ)上,加入ZrO2可改變催化劑的表面結(jié)構(gòu)和配位狀態(tài),增加活性組分的分散度。然而,傳統(tǒng)的Cu-Zn-Zr催化劑的性能距離其工業(yè)化應(yīng)用仍有一定差距,貴金屬摻雜可同時(shí)提高CO2轉(zhuǎn)化率和選擇性,但其昂貴的成本抑制了工業(yè)應(yīng)用。李燦課題組開(kāi)發(fā)了一種不同于傳統(tǒng)Cu基催化劑的ZnO-ZrO2雙金屬固溶體催化劑,固溶體結(jié)構(gòu)為CO2加氫提供雙活性中心反應(yīng)位點(diǎn)Zn和Zr,在反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出協(xié)同作用,甲醇選擇性高達(dá)86%～91%(壓力為5.0 MPa,空速為24 000 mL/(g·h),H2/CO2體積比3∶1～4∶1,溫度為315～320 ℃),轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%。此外,該催化劑具有極好的耐燒結(jié)穩(wěn)定性和抗硫能力,表現(xiàn)出了良好的工業(yè)應(yīng)用前景[9]。

耦合材料是實(shí)現(xiàn)CO2捕集-利用的關(guān)鍵,中溫下高選擇性、中低溫催化轉(zhuǎn)化效率和高的吸附能力是其技術(shù)的核心。目前CO2加氫催化劑(如Cu、Zn、Zr等)對(duì)CO2具有一定的吸附性能,但其吸附能力有限,無(wú)法實(shí)現(xiàn)煙氣高效CO2捕集[10]。將CO2吸附劑與加氫催化劑進(jìn)行復(fù)合,則為制備轉(zhuǎn)輪耦合材料提供了思路。研究表明,催化加氫制甲醇的路徑是由CO2加氫生成甲醇。在CO2加氫制甲醇的催化劑中,Cu/UiO-66和CuZn/UiO-bpy對(duì)甲醇的選擇性均可達(dá)到100%,然而其CO2轉(zhuǎn)化率不到5%。

CO2吸附中心如何選擇呢?調(diào)研發(fā)現(xiàn),主流CO2吸附劑依賴物理或弱化學(xué)吸附作用來(lái)捕集CO2,吸附飽和后在100～150 ℃之間就幾乎完全脫附[11],這對(duì)于較高溫度區(qū)間(約150～250 ℃)的催化加氫反應(yīng)初期的CO2吸附幾乎無(wú)效。而堿金屬基吸附劑K2CO3對(duì)CO2分子具有較高的吸附量和選擇性,其吸附產(chǎn)物KHCO3的解吸CO2的溫度約為170～350 ℃,與催化加氫制甲醇的溫度窗口高度重合[12]。

本項(xiàng)目的研究意義在于針對(duì)工業(yè)煙氣中的CO2,研發(fā)碳捕集與利用的耦合材料,探究耦合材料中K2CO3及Cu團(tuán)簇和ZnO等組分與載體UiO-66之間的相互作用原理,闡明制備工藝對(duì)各組分分散度的提升機(jī)制;考察材料在常壓中低溫條件下CO2吸附性能、高溫高壓下的CO2脫附性能及CO2催化加氫性能;深入討論耦合材料的CO2循環(huán)吸附捕集/脫附機(jī)制和解吸的CO2進(jìn)一步加氫反應(yīng)制甲醇的過(guò)程機(jī)制;為構(gòu)筑對(duì)針對(duì)工業(yè)煙氣中的CO2具有選擇性識(shí)別,能在相同溫度下實(shí)現(xiàn)吸附、活化和催化加氫等串聯(lián)反應(yīng)的催化劑提供理論依據(jù)。推進(jìn)低成本、高效率、用于工業(yè)煙氣中CO2捕集和催化加氫制甲醇的新型耦合材料的研發(fā),為轉(zhuǎn)輪耦合工藝的中試研究和工業(yè)化示范應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 儀器與材料

1.1 材料

試驗(yàn)所用主要藥劑包括:氯化鋯(ZrCl4)、對(duì)苯二甲酸(H2BDC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸鉀(K2CO3)、硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)和醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)等,均為分析純。

1.2 分析測(cè)試儀器

比表面積及孔徑分析儀,V-Sorb 2800P型,北京金埃譜科技有限公司;元素分析儀,vario EL cube,德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司。

1.3 K2CO3-CuZn/UiO-66耦合材料的制備

氯化鋯ZrCl4和對(duì)苯二甲酸H2BDC按照物質(zhì)的量比1∶1溶于一定體積的DMF溶劑中,即稱量氯化鋯ZrCl4(1.16 g,5 mmol)和對(duì)苯二甲酸H2BDC(0.83 g,5 mmol)溶于150 mL的DMF溶劑中,利用磁力攪拌或超聲20 min,讓他們進(jìn)行充分的溶解,然后將溶解后的溶劑轉(zhuǎn)移至200 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中,再將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中,在120 ℃的條件下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜拿出來(lái)冷卻,直到室溫,傾倒出母液,對(duì)母液進(jìn)行離心(8 000 r/min,3 min),得到的產(chǎn)物先后用DMF和乙醇反復(fù)洗滌離心。將洗滌后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到燒杯中去,然后在其中加入去離子水,之后將其放入不超過(guò)100 ℃的真空條件下干燥,得到白色晶體。白色晶體即為催化劑前驅(qū)體UiO-66。

稱取一定量的K、Cu、Zn和Fe配制成鹽溶液,添加K2CO3的量為(0.1 g,10%)、(0.15 g,15%)和(0.20 g,20%),添加Cu(NO3)2·3H2O的量為(0.19 g,5%),添加Zn(CH3COO)2·2H2O的量為(0.34 g,10%)和(0.67 g,20%)。溶解后磁力攪拌30 min,將耦合材料載體(提前測(cè)定吸水率)浸漬于溶液中,室溫過(guò)夜,100 ℃干燥12 h,350 ℃焙燒4 h,得到耦合材料。

1.4 催化性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

采用催化性能評(píng)價(jià)裝置測(cè)試高溫高壓下K2CO3-CuZn/UiO-66催化劑的催化性能。首先將催化劑裝填至管式反應(yīng)器內(nèi),在通入H2的情況下升溫和還原,然后評(píng)價(jià)CO2催化加氫制甲醇性能?？疾齑呋瘎┑谋缺砻娣e、孔體積和孔徑對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的影響以及分析時(shí)間和CO2轉(zhuǎn)化率的相關(guān)性考察催化劑穩(wěn)定性等的催化性能影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 K2CO3-CuZn/UiO-66的表征

2.1.1 比表面積及孔結(jié)構(gòu)表征

采用比表面積測(cè)試方法對(duì)催化劑樣品UiO-66進(jìn)行表征,相關(guān)參數(shù)如表1所示:UiO-66的比表面積為493 m2/g、孔體積為0.48 cm3/g;添加10%的K2CO3、5%的 Cu(NO3)2·3H2O和20%的Zn(CH3COO)2·2H2O合成的K2CO3-CuZn/UiO-66耦合材料催化劑樣品的比表面積為464 m2/g、孔體積為0.44 cm3/g,明顯高于添加15%的K2CO3、5%的Cu(NO3)2·3H2O和20%的Zn(CH3COO)2·2H2O合成的K2CO3-CuZn/UiO-66耦合材料催化劑樣品(448 m2/g和0.41 cm3/g)。添加20%的K2CO3、5%的Cu(NO)2·3H2O和20%的Zn(CH3COO)2·2H2O合成的K2CO3-CuZn/UiO-66耦合材料催化劑樣品則具有431 m3/g的比表面積和0.38 cm3/g的孔體積,表現(xiàn)出最優(yōu)的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)。4個(gè)樣品的HK中值孔徑分別為1.1,1.3,1.5,1.2 nm。因此,4個(gè)樣品的孔徑分布均屬于介孔范圍[13]。

表1 樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果

當(dāng)樣品中Zn元素負(fù)載量相同時(shí),隨著K負(fù)載量的增大,樣品催化劑的比表面積和孔體積都呈下降趨勢(shì),而孔徑則是會(huì)隨著K負(fù)載量的增大先增大而后減小,其中負(fù)載15%的K2CO3、5%的Cu和20%的Zn的樣品催化劑孔徑較大。與其他負(fù)載量的樣品相比,負(fù)載15%的K2CO3、5%Cu和2% Zn在具有較大比表面積同時(shí)有更大的孔徑,這是由于表面活性劑可以控制樣品的結(jié)構(gòu)形態(tài),提高分散性與均勻性。具有較大表面積和孔徑有助于產(chǎn)物在催化劑表面的擴(kuò)散,即K15Cu5Zn20@UiO-66具有更好的吸附性能。

2.1.2 具有不同接枝率的開(kāi)關(guān)膜的形貌分析

為深入研究不同負(fù)載量金屬元素的差異,采用相同的浸漬方法方式分別制備了負(fù)載量為10%,15%和20% K、負(fù)載量為5%Cu和負(fù)載量為20%Zn的K、Cu、Zn/UiO-66催化劑,由表2可知,K元素的實(shí)際含量要比預(yù)期低0.57%～1.14%,Cu的含量要比預(yù)期低0.33%～0.18%,Zn的含量要比預(yù)期低3.39%～1.28%。

表2 樣品的元素質(zhì)量含量測(cè)試結(jié)果 單位:%

元素含量低于預(yù)期浸漬負(fù)載量的原因:(1)可能是由于受到實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不可控因素的影響,導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果是誤差;(2)可能是實(shí)驗(yàn)中洗滌不夠充分,產(chǎn)物內(nèi)部孔徑內(nèi)仍有空氣殘存;(3)浸漬時(shí)間不夠長(zhǎng)有關(guān),從而降低了浸漬效果;(4)可能是離心時(shí)的轉(zhuǎn)數(shù)過(guò)高或者離心時(shí)間過(guò)長(zhǎng)從而導(dǎo)致元素含量的流失。

2.2 催化劑CO2加氫性能分析

實(shí)驗(yàn)采用了相同的浸漬方法制備了各種負(fù)載量的催化劑——負(fù)載量為10%,15%和20%K、負(fù)載量為10%和20%Zn、負(fù)載量為5%Cu的K、Zn、Cu/UiO-66催化劑來(lái)深入研究不同金屬元素的負(fù)載量制備的催化劑之間有何差異,并考察了他們的催化性能。

從表3可見(jiàn),K15Cu5Zn20@UiO-66具有相對(duì)優(yōu)異的催化性能,K15Cu5Zn20@UiO-66催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率為11.5%,甲醇選擇性為74.2%。從表中還可以看出,催化劑的甲醇選擇性和CO2轉(zhuǎn)化率是隨著金屬元素的負(fù)載量增大而有了顯著提高,它幾乎是呈正比例增長(zhǎng)關(guān)系。催化劑K15Cu5Zn20@UiO-66雖然具有較高甲醇的選擇性,但是其CO2的轉(zhuǎn)化率卻不如K20Cu5Zn20@UiO-66。

表3 CO2加氫制甲醇性能

選取CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性作為研究對(duì)象,探究比表面積、孔體積、孔徑與CO2加氫性能之間的關(guān)系。隨著催化劑比表面積增加,CO2的轉(zhuǎn)化率逐漸降低,甲醇的選擇性先升后降;隨著催化劑孔體積的不斷增加,CO2的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì),而甲醇的選擇性卻與之不同,表現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì);催化劑孔徑對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的影響都與比表面積和孔體積產(chǎn)生影響相類似。

綜上所述,二氧化碳選擇性表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì),可能是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)采用浸漬法制備催化劑時(shí)活性組分的分散性較差、影響催化活性。甲醇選擇性表現(xiàn)出下降的趨勢(shì),可能是因?yàn)樯倭磕０鍎埩粼跇悠分袑?dǎo)致催化劑的活性位點(diǎn)減少,從而影響了催化劑的性能。也有可能是由于特定反應(yīng)溫度、壓力等不利的反應(yīng)條件使得催化劑的活性有所降低。以K15Cu5Zn20@UiO-66為代表,在上述同樣條件下測(cè)試24 h內(nèi)CO2加氫制甲醇的穩(wěn)定性,結(jié)果如圖1所示。

圖1 CO2轉(zhuǎn)化催化加氫的穩(wěn)定性測(cè)試

每小時(shí)測(cè)一次CO2轉(zhuǎn)化率,24個(gè)數(shù)據(jù)如下:11.5%,11.4%,11.4%,11.6%,11.7%,11.6%,11.5%,11.4%,11.5%,11.4%,11.5%,11.3%,11.4%,11.3%,11.2%,11.1%,11.2%,11.1%,10.9%,11.0%,11.2%,11.1%,11.3%,11.2%。在24 h之內(nèi)CO2加氫制甲醇二氧化碳的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化基本不變,維持在10.9% ～ 11.7%,相差不超過(guò)0.8%,由此可以看出,K15Cu5Zn20@UiO-66催化劑的穩(wěn)定性較好。

2.3 CO2加氫催化機(jī)理

耦合材料的形成使得催化性能顯著提升,耦合結(jié)構(gòu)提供了更多的化學(xué)吸附位點(diǎn)和更適合的反應(yīng)溫度。ZnO表面吸附著大量的H2分子,而CO2主要附著在ZrO2表面活性位點(diǎn)上并生成雙碳酸鹽。氫氣分子發(fā)生解離生成·H后,然后與ZrO2表面·OCO結(jié)合生成甲酸鹽中間體,進(jìn)一步加氫反應(yīng)生成吸附態(tài)的CH3OH和H2O附著在介孔固溶體催化劑上,并在特定的溫度與壓力條件下甲醇?xì)怏w和水蒸氣從催化劑表面脫附,催化劑可以繼續(xù)進(jìn)行CO2加氫催化反應(yīng)過(guò)程。

3 結(jié)論

(1)與其他樣品相比較,K10Cu5Zn20@UiO-66具有較大的比表面積(464 m2/g)、較大的孔徑(1.3 nm)和較大的孔體積(0.44 cm3/g)。有助于產(chǎn)物在催化劑表面的擴(kuò)散,具有更好的吸附和催化性能。

(2)在耦合材料中,K15Cu5Zn20@UiO-66具有最高催化活性。

(3)K15Cu5Zn20@UiO-66在反應(yīng)條件不變的情況下,CO2轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間變化基本不變,維持在10.9%～11.7%,由此可見(jiàn),在CO2催化加氫反應(yīng)中,K15Cu5Zn20@UiO-66具有較好的穩(wěn)定性。