松香施膠體系下無水、半水石膏晶須用于瓦楞紙加填對比研究

呂文志,王玨,周駿宏,龍柱

(1.黔南民族師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,貴州 都勻 558000;2.江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 無錫 214122)

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物,磷石膏固廢處理和資源化利用是實現(xiàn)磷化工行業(yè)健康發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。目前對磷石膏固廢的利用主要集中在制作石膏建材、水泥緩凝劑、土壤改良劑、硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、充填或筑路等方面[1-3]。在諸多磷石膏資源化利用途徑中,以磷石膏為原料制備石膏晶須是一條比較有前景的途徑。磷石膏晶須具有良好的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、阻燃性和電絕緣性,集無機(jī)填料與增強(qiáng)纖維二者優(yōu)勢于一體,是一種備受關(guān)注且具有較高性價比的無機(jī)材料,目前已廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、水泥及陶瓷等諸多領(lǐng)域[4-6]。目前我國紙和紙板的年產(chǎn)量超過1億t,居世界第一位[7],但因木材資源匱乏,造紙所需原料,無論是木漿還是各類廢紙長期依賴進(jìn)口。造紙生產(chǎn)中,通常加入一定比例的無機(jī)填料,包括碳酸鈣、瓷土、滑石粉及鈦白粉等,以達(dá)到代替部分植物纖維,降低紙張成本和改善紙頁性能的目的。我國每年用于造紙的無機(jī)填料在3 000萬t以上,其中近70%為碳酸鈣[8]。而生產(chǎn)碳酸鈣原料來自礦山開采,為不可再生資源,且長期的礦石開采會對礦區(qū)生態(tài)環(huán)境造成不可逆破壞。所以若能將產(chǎn)自磷石膏固廢的磷石膏晶須代替碳酸鈣,用于紙張加填,對保護(hù)生態(tài)環(huán)境和解決磷石膏資源化利用問題都有十分重要的意義。

自20世紀(jì)90年代起,國內(nèi)造紙行業(yè)已逐漸轉(zhuǎn)向中堿性施膠工藝。采用中堿性工藝除了在紙張施膠及耐久性等方面優(yōu)勢外,其最大優(yōu)勢是可以在紙張中填加大量的碳酸鈣填料,從而顯著降低噸紙成本。但作為最早用于造紙的施膠工藝,酸性施膠以松香膠和硫酸鋁配合對紙張進(jìn)行施膠,工藝成熟,生產(chǎn)成本低。而且相比AKD、ASA等中堿性施膠劑,松香膠有兩方面顯著優(yōu)勢:一是來源天然,相比AKD、ASA等石化產(chǎn)品更具環(huán)保和政策優(yōu)勢;二是自身熔點很高,因此可賦予施膠后紙張優(yōu)異的耐熱性能,這是低熔點的中性施膠劑所不具備的,因此在生產(chǎn)口杯紙、牛奶包裝紙等特殊紙張時仍需要松香施膠[9]。此外,隨著松香膠產(chǎn)品技術(shù)的不斷完善,應(yīng)用時對硫酸鋁的依賴已大為降低,上漿系統(tǒng)pH值可在5.0～6.5之間,已比較接近中性[10]。所以即使在中堿性造紙工藝普遍應(yīng)用的今天,采用松香膠的酸性施膠工藝以其特定的優(yōu)勢,依然會在造紙行業(yè)長期使用。為此,本研究將對松香酸性施膠工藝應(yīng)用條件下,無水和半水石膏晶須用于瓦楞紙加填對紙張施膠和強(qiáng)度性能的影響進(jìn)行針對性研究,以為其實現(xiàn)在造紙生產(chǎn)中應(yīng)用提供理論和數(shù)據(jù)支持。

1 儀器與材料

1.1 材料

半水、無水石膏晶須(工業(yè)品,貴州甕福研究院提供);陰離子分散松香膠(工業(yè)品,50%,濰坊華普化工);十八水合硫酸鋁(分析純,國藥試劑);瓦楞紙箱(江大造紙研究所提供)。

1.2 分析測試儀器

FA2204四位數(shù)電子天平,舜宇恒平;HB72-Ⅱ調(diào)頻打漿機(jī),咸陽泰斯特;ZQJ1-B-Ⅱ紙樣抄取機(jī)器,陜科大機(jī)械廠;IMT-SJ01標(biāo)準(zhǔn)纖維解離器、IMT-Tensile02材料抗張強(qiáng)度測定儀,東莞英特耐森;J-CBY100紙與紙板吸收性測定儀、DCP-NPY1200電腦測控耐破度儀,四川長江造紙儀器;SU1510型掃描電鏡,日本日立。

1.3 實驗室手抄片制備

取一定量廢箱板紙,撕碎后用打漿機(jī)打漿至28.5 °SR,平衡水分并檢測后備用。按3.14 g絕干漿稱取濕紙漿,放入纖維解離機(jī)中疏解10 min,期間按既定工藝加入石膏晶須填料及各類造紙化學(xué)品,混合均勻后傾入抄片機(jī)濾水槽中,過濾壓榨后真空干燥,制得手抄片備性能檢測用。

1.4 紙張強(qiáng)度性能檢測

收集好紙樣,在恒溫恒濕實驗室24 h 平衡水分后,分別按照GB/T 12914—2008、GB/T 454—2002規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)方法,檢測紙張抗張、耐破等強(qiáng)度性能。

1.5 紙張抗水性能測試

收集好紙樣,依GB/T 1540—2002的可勃表面吸水法重量法,將紙張剪裁成13 cm×13 cm的方形紙片,在紙張吸收性能檢測儀上檢測吸水值,記錄60 s內(nèi)紙張吸水前后質(zhì)量變化,計算抗水性能。

1.6 掃描電鏡測試

將紙樣裁剪成約1 cm×1 cm的小塊,以 Sul510 型掃描電鏡觀察紙樣表面。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 松香膠施膠工藝對紙張強(qiáng)度的影響

作為一類傳統(tǒng)的酸性施膠劑,陰離子分散松香膠應(yīng)用能有效改善各類紙張的抗水性能。因為陰離子分散松香膠應(yīng)用時需要和硫酸鋁組成酸性施膠體系,才能實現(xiàn)在纖維上的有效柳州,從而使紙張產(chǎn)生抗水性能。所以根據(jù)松香膠和硫酸鋁用于施膠時的不同添加順序,酸性施膠通?？煞譃檎蚴┠z(先加松香膠后加硫酸鋁)和逆向施膠(先加硫酸鋁后加松香膠)兩種不同工藝,二者在應(yīng)用時在用量及產(chǎn)生的施膠效果上有所不同。

為了探索石膏晶須用于瓦楞紙漿加填時,不同松香施膠工藝對紙張性能的影響,分別采用正、逆松香施膠工藝對石膏晶須加填紙張進(jìn)行施膠,考察不同施膠工藝對紙張抗水和強(qiáng)度性能的綜合影響。實驗時陰離子分散松香膠用量為對絕干漿料1.5%,其中采用正施膠時,漿料中先加入松香膠,在漿料中分散均勻后再以硫酸鋁調(diào)節(jié)漿料pH值至6.0左右,而采用逆施膠時,則先以硫酸鋁將漿料pH值調(diào)節(jié)至6.0左右,再加入松香膠,分散均勻后抄片。將手抄片壓榨干燥后,再恒溫恒濕室24 h平衡水分,然后檢測紙張抗水、抗張、撕裂和耐破等強(qiáng)度性能,結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 不同施膠工藝對無水石膏晶須加填紙張性能影響

圖2 不同施膠工藝對半水石膏晶須加填紙張性能影響

可見,無論選用半水石膏晶須還是無水石膏晶須作填料,采用逆向施膠工藝所得紙張性能明顯優(yōu)于采用正向施膠工藝紙張。尤其是對于紙張的Cobb值而言,采用逆向施膠工藝有顯著優(yōu)勢。這可能是因為采用正向施膠工藝先加入陰離子分散松香膠,因為纖維本身攜帶相同的負(fù)電荷,所以相對不容易在纖維上留著。而采用逆向施膠工藝時先加入硫酸鋁,帶正電荷的鋁離子會中和漿料中的陰離子垃圾,而且會通過在纖維上的吸附使纖維帶正電荷,所以陰離子分散松香膠后續(xù)加入后相對更容易在纖維上留著,從而能蓋上紙張的施膠效果和綜合性能。所以在以陰離子分散松香膠進(jìn)行施膠時,可優(yōu)選選用先加硫酸鋁后加松香膠的逆向施膠工藝。

2.2 松香膠用量對加填石膏晶須紙張抗水的影響

分別對不同石膏晶須加填量的紙張進(jìn)行松香施膠,考察松香膠用量對紙張抗水的影響。抄片時采用逆施膠工藝,先以硫酸鋁將漿料pH值調(diào)至6.0,然后分別加入絕干漿質(zhì)量1%,2%,3%,4% 比例的陰離子分散松香膠抄片,經(jīng)壓榨干燥,恒溫恒濕24 h平衡水分后檢測紙張60 s Cobb值,無水、半水石膏晶須加填紙樣的抗水性能分別如圖3和圖4所示。

圖3 松香膠用量對加填無水石膏晶須紙張抗水的影響

圖4 松香膠用量對加填半水石膏晶須紙張抗水的影響

可見,對于加填不同類型石膏晶須的紙樣,在一定的填料用量下,隨著陰離子分散松香膠用量增加,紙張Cobb值逐漸降低,且呈現(xiàn)較為一致的變化趨勢。這說明無論是不同石膏晶須種類還是不同石膏晶須用量,紙張加填石膏晶須基本不會影響陰離子分散松香膠的應(yīng)用效果。而且由圖3、圖4可見,以無水石膏晶須加填紙張時,陰離子分散松香施膠的最佳用量在3%左右;而加填半水石膏晶須紙張的施膠劑最佳用量為2%,之后再增加陰離子分散松香膠的用量,加填石膏晶須紙張的抗水效果改善不明顯。相比加填無水石膏晶須紙張,半水石膏晶須加填紙張在最佳用量下有更好的抗水性能,這種差異可能與半水石膏晶須相比無水石膏晶須保留了較多的結(jié)晶水,因此更容易和松香膠施膠體系發(fā)生氫鍵結(jié)合,從而改善了施膠劑在纖維上的留著有關(guān)。

2.3 陰離子松香膠添加量對紙張強(qiáng)度的影響

陰離子分散松香膠應(yīng)用可以有效改善紙張的抗水性能。作為一類重要的功能造紙化學(xué)品,松香膠在紙張中應(yīng)用時用量很大,而且還需要和硫酸鋁組成施膠體系才能獲得施膠,因此難免會對紙張其他性能,如強(qiáng)度產(chǎn)生影響。為了考察陰離子分散松香施膠劑對加填石膏晶須紙張強(qiáng)度性能的影響,研究分別對不同石膏晶須加填量的紙張進(jìn)行松香施膠,經(jīng)抄片及壓榨烘干后,并在恒溫恒濕24 h平衡水分后,檢測紙張抗張、耐破等強(qiáng)度性能,如圖5、圖6所示。抄片時先以硫酸鋁調(diào)節(jié)漿料pH值至6.0,按絕干漿質(zhì)量分別加入1%,2%,3%,4% 比例的陰離子分散松香膠。

圖5 松香膠用量對石膏晶須加填紙張抗張強(qiáng)度的影響

圖6 松香膠用量對石膏晶須加填紙張耐破強(qiáng)度的影響

可見,在1%較低的松香膠用量下,松香膠添加對加填石膏晶須紙張強(qiáng)度影響較小,甚至對半水石膏晶須加填紙張而言,其抗張和耐破強(qiáng)度還有一定改善;但之后隨著松香膠用量的進(jìn)一步增加,無論是加填無水石膏晶須還是半水石膏晶須紙張的強(qiáng)度性能呈明顯下降趨勢;陰離子分散松香膠用量超過1%后,半水石膏晶須加填紙張強(qiáng)度性能呈快速下降趨勢,甚至在用量超過2%后,其抗張強(qiáng)度相比無水石膏晶須加填紙張明顯更低。這可能是因為陰離子分散松香膠在較少的用量時,因為自身有一定數(shù)量的氫鍵,可以增加纖維間的氫鍵數(shù)量,從而能彌補(bǔ)石膏晶須添加對紙張性能的損傷;但隨著松香膠用量的進(jìn)一步增加,其施膠后對纖維包覆產(chǎn)生的疏水作用,影響了纖維與石膏晶須的有機(jī)結(jié)合,從而使紙張強(qiáng)度性能逐漸降低。半水石膏晶須因自身含有一定量的結(jié)晶水,相比與纖維結(jié)合更為緊密,因而在較低陰離子松香膠用量時能表現(xiàn)出更好的強(qiáng)度性能,但隨著松香膠用量的進(jìn)一步增加,纖維的疏水性能表現(xiàn)更為明顯,導(dǎo)致半水石膏晶須用于紙張加填時的優(yōu)勢不再明顯,而且因其相比無水石膏晶須溶解度更高,從而可能會對紙張強(qiáng)度造成更大危害,表現(xiàn)在抗張強(qiáng)度降低更為明顯。

2.4 石膏晶須加填紙張的SEM圖

將空白紙樣和加填20%無水、半水石膏晶須的陰離子分散松香膠施膠紙樣進(jìn)行掃描電鏡觀察,如圖7所示。

a-未加填紙樣;b-加填20%無水石膏晶須紙樣;c-加填20%半水石膏晶須紙樣。

由圖7可見,加填石膏晶須紙樣表面明顯有石膏晶須填料存在,說明已有一定數(shù)量的石膏晶須在紙張中留著;而且相比之下,無水石膏晶須在紙樣中的保留明顯更多。因為石膏晶須的填充,使紙張表面看起來明顯更平整,這將有助于改善紙張的勻度和不透明度。

3 結(jié)論

(1)以陰離子分散松香膠對加填石膏晶須瓦楞紙進(jìn)行施膠時,采用先加硫酸鋁后加松香膠的逆向施膠工藝,比采用先加松香膠后加硫酸鋁的正向施膠工藝施膠效果更好,所得紙張不但有更好的抗水性能,而且綜合強(qiáng)度性能也更好。

(2)瓦楞紙生產(chǎn)中加填石膏晶須基本不會影響陰離子分散松香膠的應(yīng)用效果,無論是無水石膏晶須加填紙張還是半水石膏晶須加填紙張,隨著松香膠用量的增加,紙張Cobb值逐漸降低,且呈現(xiàn)較為一致的變化趨勢。對于無水石膏晶須加填紙張,陰離子分散松香施膠的最佳用量在3%左右;而對于加填半水石膏晶須紙張的施膠劑最佳用量為2%。半水石膏晶須加填紙張在最佳用量下有更好的抗水性能,這可能與其相比無水石膏晶須保留了較多的結(jié)晶水,因而有更多氫鍵有關(guān)。

(3)在較低松香膠用量時,松香膠添加對加填石膏晶須紙張強(qiáng)度影響較小,甚至對半水石膏晶須加填紙張而言,其抗張及耐破強(qiáng)度還有一定改善,但之后隨著松香膠用量的進(jìn)一步增加,無論是加填無水石膏晶須還是半水石膏晶須紙張的強(qiáng)度性能呈明顯下降趨勢。