化學(xué)氣相沉積氮化鈦薄膜的研究

王俊寶,肖維維,梁蘭菊, 高炬

(1.棗莊學(xué)院 光電工程學(xué)院,山東 棗莊 277160;2.棗莊學(xué)院 傳媒學(xué)院,山東 棗莊 277160)

氮化鈦(TiN)屬過渡金屬氮化物,由共價鍵和金屬鍵組合而成,具有共價晶體和金屬晶體的特性,即高硬度(維氏硬度1 800～2 100)[1]、高熔點(2 930 ℃)[2]、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性[3]、較好的耐磨耐腐蝕性[4]等,氮化鈦是第一種產(chǎn)業(yè)化的薄膜材料,在汽車、生物醫(yī)學(xué)、微電子、半導(dǎo)體、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用[5-8]。氮化鈦薄膜材料的常用制備方法主要有化學(xué)氣相沉積(CVD)法和物理氣相沉積(PVD)法兩種,其中化學(xué)氣相沉積是利用氣相間的反應(yīng),在不削弱基體材料強度和不改變基體材料成分的前提下,賦予基體材料表面一些特殊的性能[9],與物理氣相沉積法相比,化學(xué)氣相沉積可以準(zhǔn)確地控制薄膜的成分,具有沉積速率快、薄膜與襯底結(jié)合性好、成本低等優(yōu)點,適合氮化鈦薄膜材料的生產(chǎn)應(yīng)用。

1 氮化鈦薄膜的化學(xué)氣相沉積制備方法

氮化鈦薄膜的化學(xué)氣相沉積制備方法主要包括傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積(CVD)法、等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)法、激光化學(xué)沉積(LCD)法、金屬有機化合物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)法和原子層沉積(ALD)法。

1.1 傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積(CVD)

傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積(CVD)是原子、分子尺度的氣態(tài)物質(zhì)在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成固態(tài)產(chǎn)物沉積的過程,傳統(tǒng)CVD沉積TiN薄膜的化學(xué)反應(yīng)如下:

(1)

其反應(yīng)過程如1所示[10-11],當(dāng)溫度升高到反應(yīng)溫度時,氣化的反應(yīng)物TiCl4、H2和N2被輸運氣體運送到襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成TiN原子團簇,TiN團簇經(jīng)過不斷的擴散和碰撞,最終在襯底上團聚結(jié)合形成TiN薄膜。傳統(tǒng)CVD制備TiN薄膜的主要參數(shù)有:沉積溫度、沉積壓力和反應(yīng)氣體分壓等:(1)沉積溫度是影響薄膜質(zhì)量的重要因素,一般地,溫度越高,反應(yīng)越劇烈;(2)沉積壓力影響容器內(nèi)氣體熱量、動量的傳輸,負(fù)壓下氣體分子擴散較快,沉積效率高;(3)反應(yīng)氣體分壓由參加反應(yīng)的氣體流量決定,不同的氣體流量比影響薄膜的生長過程,決定了薄膜的成分和質(zhì)量。

圖1 傳統(tǒng)CVD反應(yīng)過程示意圖[10-11]

此外,沉積時間、襯底、層數(shù)等對TiN性能也有重要影響,朱權(quán)等[12-13]采用具有高反應(yīng)活性的TiCl4-NH3-H2體系在500 ℃條件下沉積了TiN涂層,測得0～60 min沉積時間段氮化鈦涂層平均生長速率為6 nm/min,60～90 min涂層平均生長速率為22 nm/min,90～120 min涂層平均生長速率為19 nm/min;L.von Fieandta等[14]利用TiCl4、N2和H2混合反應(yīng)氣體在Fe、Co、Ni三種基體上沉積了TiN薄膜,發(fā)現(xiàn)在Co襯底上的TiN比較致密,呈單相柱狀結(jié)構(gòu),活化能為90 kJ/mol,Fe襯底上的TiN薄膜中含氣態(tài)的FeClx,容易腐蝕,在Ni襯底上的薄膜為TiN和Ni3Ti的混合物;Christina Kainz和Qinglong An等[15-16]發(fā)現(xiàn)未涂覆TiN薄膜的刀具有嚴(yán)重的磨粒磨損和粘著磨損,而(Ti,Al)N+TiN涂層刀具具有最長的刀具壽命[15],力學(xué)彎曲試驗顯示隨著B的加入和層數(shù)的增加,涂層的強度和斷裂韌性增加,TiBN單層的強度最高,雙層周期為200 nm的多層TiN/TiBN涂層最硬[16]。

通過傳統(tǒng)CVD技術(shù)制備的TiN薄膜具有致密性好、膜層與襯底結(jié)合牢固、薄膜成分可控、沉積速率快等優(yōu)點,但傳統(tǒng)CVD的沉積溫度較高,使得襯底的選擇、工件的質(zhì)量都受到限制,因此,傳統(tǒng)CVD技術(shù)與等離子體、激光等技術(shù)結(jié)合,形成新型的CVD技術(shù)。

1.2 等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)

等離子體增強化學(xué)氣相沉積(又稱等離子激發(fā)化學(xué)氣相沉積)主要借助真空環(huán)境下氣體輝光放電產(chǎn)生的低溫等離子體,來增強反應(yīng)物的化學(xué)活性,促進氣體反應(yīng)物間的化學(xué)反應(yīng),從而在較低溫度下也能在襯底上沉積優(yōu)質(zhì)的薄膜,其過程包括傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積和輝光放電過程[17]。PECVD技術(shù)利用TiCl4、H2、N2在輝光放電條件下沉積TiN薄膜的化學(xué)反應(yīng)為:

2TiCl4+H2=2TiCl3+2HCl

(2)

2TiCl4+N2+3H2=2TiN+6HCl

(3)

PECVD技術(shù)利用輝光放電產(chǎn)生等離子體,由于等離子體中包含有大量的高能電子,這些高能電子可以為化學(xué)反應(yīng)過程提供所需要的激活能,從而改變了化學(xué)反應(yīng)氣體的能量供給方式,而且,這些高能電子與氣體分子發(fā)生碰撞,造成氣體分子化學(xué)鍵的斷裂和重組,生成活性較高的自由基,因此,輝光放電產(chǎn)生的等離子體使得本需要在高溫下進行的化學(xué)氣相沉積過程得以在較低的溫度下進行。等離子體增強化學(xué)氣相沉積技術(shù)按照能量的不同可以劃分為:直流輝光放電等離子體增強化學(xué)氣相沉積(DC-PECVD)、射頻放電等離子體增強化學(xué)氣相沉積(RF-PECVD)和微波等離子體放電增強化學(xué)氣相沉積(MW-PECVD)等,隨著頻率的增加,等離子體增強化學(xué)氣相沉積所需沉積溫度越低[18]。

PECVD制備TiN薄膜技術(shù)在材料防護、摩擦、生物檢測等方面具有重要的應(yīng)用價值,A.Kilicaslan 等[19]發(fā)現(xiàn)直流PECVD可以提高薄膜的均勻性,在優(yōu)化條件下制備的TiN納米晶材料具有高硬度(～25)、低楊氏模量(～225 GPa)、低Cl污染(<3%)的特點,非常適合用于航空航天、制造業(yè)等關(guān)鍵領(lǐng)域部件防護。Kh. A. Nekouee等[20]利用Ar、N2和H2的混合反應(yīng)氣體與TiCl4蒸汽在470 ℃條件下沉積了TiN薄膜,研究發(fā)現(xiàn)采用該PECVD技術(shù)制備的薄膜中含有細(xì)的柱狀顆粒,并且薄膜具有較低的摩擦系數(shù)(～0.2)。Wanyin Ge等[21]提出了一種使用等離子體增強“一步法”制備立方TiN薄膜的PECVD技術(shù),該方法制備的TiN薄膜在808 nm輻照下的光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)47.9%,可用于癌癥治療和腫瘤檢測。

傳統(tǒng)的CVD技術(shù)主要利用加熱來分解化學(xué)反應(yīng)氣體,而PECVD技術(shù)利用輝光放電產(chǎn)生的等離子來激發(fā)化學(xué)反應(yīng),因此與傳統(tǒng)的CVD技術(shù)相比,PECVD技術(shù)有效地降低了化學(xué)反應(yīng)溫度、拓寬了CVD沉積薄膜的種類,而且利用PECVD技術(shù)制備的薄膜具有致密性好、針孔少、內(nèi)應(yīng)力小、不易產(chǎn)生裂紋等優(yōu)點。

1.3 激光化學(xué)氣相沉積(LCD)

激光化學(xué)氣相沉積(LCD)又稱激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積或激光輔助化學(xué)氣相沉積,其原理是在高能量激光束的作用下,反應(yīng)物氣體與襯底表面及其附近的氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在襯底表面形成沉積薄膜[22]。根據(jù)作用機理的不同,LCD又可分為:熱解LCD、光解LCD和共振光解LCD[23]。(1)熱解LCD主要利用激光進行局部加熱,反應(yīng)氣體分子受熱發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成活性基團,活性基團在加熱區(qū)域凝聚、結(jié)晶,從而實現(xiàn)薄膜的沉積,熱解LCD技術(shù)常用于高分辨、復(fù)雜圖案的微納米薄膜材料的制備;(2)光解LCD使用高能量的短波脈沖激光作為系統(tǒng)光源、以平行于襯底的形式輻照,與熱解LCD相比,具有沉積溫度更低、薄膜熱應(yīng)力和均勻性好特點;(3)共振光解LCD是基于多光子解離和共振激發(fā)的一種新型激光化學(xué)氣相沉積技術(shù)[24],它的原理是選擇合適的激光來匹配分子基團的特定內(nèi)能,共振激發(fā)反應(yīng)氣體分子的內(nèi)能,誘導(dǎo)氣體反應(yīng)分子高效解離,從而提高化學(xué)反應(yīng)速率,促進薄膜的沉積。共振光解LCD一般采用波長可調(diào)的紅外波長激光,共振光解LCD具有精準(zhǔn)可控、能量利用率高、成膜質(zhì)量好等特點[23]。

激光化學(xué)氣相沉積是一種比較吸引人的制備方法,利用該方法制備的TiN薄膜具有高質(zhì)量、無損傷、具有特定取向等特點,Ishihara 等[25]以100 ℃的TDMAT-NH3和200 ℃的TDEAT-NH3作為反應(yīng)前驅(qū)體,利用ArF(波長為193 nm)準(zhǔn)分子激光輔助化學(xué)氣相沉積在SiO2襯底上制備了TiN薄膜,結(jié)果發(fā)現(xiàn)激光輔助有助于提高低溫下的TiN薄膜的沉積速率,在激光的作用下,溫度為200 ℃時,TiN薄膜的電阻率顯著降低(～100 μΩ);Gong等[26-28]采用波長為808 nm、功率為200 W的InGaAlAs 半導(dǎo)體激光器,在Al2O3襯底上以TDEAT和NH3為材料制備了表面紋理呈菜花狀、橫截面呈柱狀的TiNx薄膜,系統(tǒng)研究了激光功率(PL)和預(yù)熱溫度(Tpre)對TiNx薄膜顆粒直徑和沉積速率的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)PL=100 W時,表面顆粒直徑最大(～3μm),薄膜的沉積溫度隨著激光功率和預(yù)熱溫度的增加而增加,當(dāng)PL=100 W、Tpre=423 K時,TiNx薄膜的沉積速度可達(dá)90 μm/h。

激光化學(xué)氣相沉積與傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積相比,具有沉積溫度低(500 ℃以下)、沉積速率高、薄膜質(zhì)量好、可精細(xì)加工及選擇性生長等優(yōu)點。

1.4 金屬有機化合物化學(xué)氣相沉積技術(shù) (MOCVD)

金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)是在真空條件下,以一種或多種金屬有機化合物作為前驅(qū)體,在被加熱的襯底上與反應(yīng)氣體進行氧化還原或熱分解反應(yīng),生成物在襯底上外延生長形成薄膜的技術(shù)[11]。MOCVD系統(tǒng)薄膜生長通常在沉積溫度為500～800 ℃的低壓(50～100 Pa)冷壁容器中進行。

MOCVD方法制備的TiN薄膜在半導(dǎo)體、微電子等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,但由于金屬有機化合物的元素比較復(fù)雜,化學(xué)反應(yīng)過程中往往會產(chǎn)生C元素,C元素會污染樣品表面,因此研究人員為減少C元素污染、改善TiN薄膜做了大量研究工作,比如,Jaegab Lee等[29]以TDEAT-NH3作為前驅(qū)體采用MOCVD方法在250～350 ℃條件下制備了TiN薄膜,發(fā)現(xiàn)TiN薄膜的沉積速率為7～105 nm/min、襯底覆蓋率約90%,俄歇電子能譜分析(AES)表明,隨著NH3含量的增加,薄膜中的O和C的含量明顯降低;S. Riedel等[30-31]采用分析和電學(xué)方法對MOCVD方法制備的TiN薄膜作為阻擋層的性能進行研究,發(fā)現(xiàn)未經(jīng)過處理的TiN阻擋層的失效溫度為350 ℃,而等離子體處理將其失效溫度提高到500 ℃;Larissa Djomeni等[32]利用MOCVD在200 ℃條件下沉積了TiN薄膜,發(fā)現(xiàn)等離子體處理可以改善TiN薄膜的化學(xué)計量比,處理前的TiN薄膜呈非晶態(tài)、富含N元素且C含量約為5%,經(jīng)過處理后,薄膜晶粒尺寸為7 nm,C元素含量降低到2%。

MOCVD具有可控性好、沉積速率高、沉積范圍廣、可制備大面積薄膜、適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點。

1.5 原子層沉積(ALD)

原子層沉積(ALD)是一種特殊的化學(xué)氣相沉積技術(shù),它是通過將氣相化的前驅(qū)體交替地通入到反應(yīng)腔,使前驅(qū)體在襯底表面發(fā)生氣-固化學(xué)反應(yīng)生成薄膜,每循環(huán)一次生成一層單原子層薄膜,通過控制循環(huán)次數(shù)可精確控制薄膜的厚度[33]。

原子層沉積技術(shù)制備TiN薄膜通常以TiCl4為前驅(qū)體,通過與脈沖NH3反應(yīng)來制備TiN薄膜,其化學(xué)反應(yīng)如下[33]:

(4)

ALD制備的TiN薄膜在生物醫(yī)療、微電子技術(shù)、超材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景,如何提高TiN薄膜的質(zhì)量成為一個研究熱點。Li Zheng等[34]利用優(yōu)化后的十八烷基硅烷衍生的自組裝單層膜可成功抑制300 ℃下ALD沉積的超過20 nm的TiN薄膜生長,生長區(qū)和非生長區(qū)Ti的盧瑟福背散射光譜法(RBS)定量測定結(jié)果顯示其選擇性可達(dá)到99%;Natalia Izyumskaya等[35]在Si襯底上利用MgO緩沖層來制備TiN薄膜,發(fā)現(xiàn)MgO緩沖層可以提高TiN薄膜的質(zhì)量,并且在475～500 ℃、高純材料的條件下,利用ALD技術(shù)可以生長出更好的TiN薄膜;Tomi Ryyn?nen1等[36]利用ALD技術(shù)制備了TiN薄膜電極,結(jié)果表明,直徑30 μm的TiN電極在1 kHz條件下阻抗處為510～590 kΩ,小于ITO裸電極的阻抗,與TiN薄膜的柱狀結(jié)構(gòu)有關(guān);Hyeok Jae Lee等[37]發(fā)現(xiàn)了一種新型的ALD制備TiN薄膜的方法,通過TiCl4與H2S反應(yīng)生成TiS3,再通過NH3氣體轉(zhuǎn)化為TiN。由于H2S的作用,該方法與通常的TiCl4+NH3的ALD工藝相比,在給定的生長溫度(<400 ℃)下,TiN膜中的Cl雜質(zhì)大幅減少(～ 1%),TiN薄膜的電阻率降低了20%。與傳統(tǒng)CVD相比,ALD技術(shù)具有膜層組分精確控制、高的覆蓋率、優(yōu)異的大面積均勻性等特點。

2 結(jié)束語

利用化學(xué)氣相沉積的方法制備TiN薄膜已取得一些進展,制備的TiN薄膜廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活,但是隨著各應(yīng)用領(lǐng)域?qū)iN薄膜的要求不斷提高,對化學(xué)氣相沉積技術(shù)也提出了全新的要求,從上述的幾種新型化學(xué)氣相沉積技術(shù)可以看出,化學(xué)氣相沉積向著低溫、無害、大面積生產(chǎn)方向發(fā)展。