加壓流體萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定塑料中16種多環(huán)芳烴

王彩霞

(廣東杰信檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司,廣東 廣州 510665)

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類持久性有機(jī)污染碳?xì)浠衔?通常被作為塑料添加劑,存在于含有塑料的各類產(chǎn)品中,如尿布更換臺、兒童保護(hù)座椅、哺乳專用椅等的嬰童產(chǎn)品,但其具有強(qiáng)烈的毒理特性(致癌、致畸、致突變性和生殖毒性)[1],由于其具有較好的脂溶性,容易進(jìn)入生物體內(nèi)蓄積,對人類健康安全有很大的危害性,受到國內(nèi)外專家、學(xué)者的關(guān)注,世界各國對其管控日益嚴(yán)格。

目前多環(huán)芳烴檢測分析方法主要有高效液相色譜法[2]和氣相色譜-質(zhì)譜法[3-4],其中氣相色譜-質(zhì)譜法應(yīng)用較為普遍,能夠快速有效檢測出多環(huán)芳烴多組分含量。塑料中多環(huán)芳烴檢測的前處理方法主要有索氏提取法[5]、超聲萃取法[6]、微波萃取法[7]。本文研究采用加壓流體萃取法[8-10]-氣相色譜-質(zhì)譜法,內(nèi)標(biāo)法定量,探討了影響塑料檢測中16種多環(huán)芳烴提取測定條件。加壓流體萃取法是目前較為先進(jìn)的處理方法,具有提取效率高、檢測快速、準(zhǔn)確、靈敏度高、回收率高、操作簡便、更安全等特點(diǎn),但目前采用加壓流體萃取法對塑料中多環(huán)芳烴進(jìn)行檢測的研究報道較少,因此采用加壓流體萃取法-氣相色譜-質(zhì)譜檢測塑料中16種多環(huán)芳烴具有重要的意義,為制定國家標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目GB/T 42803《嬰童用品 母嬰室配套用品通用技術(shù)要求》提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀:Agilent 7890A-5975C,美國安捷倫;全自動快速溶劑萃取儀:APLE-2000,北京吉天儀器有限公司;分析天平:Sartorius BS124S;硅膠固相萃取柱:規(guī)格1 g/6 mL,上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:Heidolph Hei-VAP Precision。

丙酮:色譜純,Fisher Chemical;正己烷:色譜純,KRUDE;16種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)樣品包含萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚苯(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝和5種內(nèi)標(biāo)混合溶液:萘-d8,苊烯-d10,蒽-d10,屈-d12,苝-d12(4 000 mg/L),均購自北京壇墨有限公司。

1.2 PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液

16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和5種內(nèi)標(biāo)混合溶液,用正己烷-丙酮稀釋定容,配成濃度為10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液和40 mg/L內(nèi)標(biāo)工作溶液,根據(jù)試驗(yàn)使用需要,配置相應(yīng)濃度標(biāo)液。

1.3 加壓流體萃取方法

1.3.1 樣品前處理

將待測塑料樣品剪碎成約 1 mm ×1 mm 的小顆粒,充分拌勻,稱取1.00 g剪碎混勻后的塑料小顆粒,加入硅藻土充分混勻后全部裝入22 mL不銹鋼萃取池中,放置于全自動快速溶劑萃取儀中,使用正己烷-丙酮(體積比 1∶1) 萃取溶劑,按照表1參數(shù)進(jìn)行萃取。

表1 儀器主要參數(shù)

1.3.2 濃縮

萃取完畢后,將萃取液通過定量濾紙過濾,用正己烷-丙酮(體積比 1∶1) 混合溶劑多次沖洗,并將洗液全部轉(zhuǎn)移到圓底瓶中,將萃取液在40 ℃溫度下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至小于1 mL,停止?jié)饪s。然后將萃取濃縮液轉(zhuǎn)移至具刻度濃縮器皿,將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶底部用少量萃取溶劑沖洗2次,將全部濃縮液(如需凈化,參考SN/T 1877.2—2007進(jìn)行凈化),再用氮吹濃縮至約0.5 mL,加入混合內(nèi)標(biāo)工作溶液25 μL,定容1 mL,混勻后用0.22 μm的濾膜過濾,后經(jīng)GCMS分析。

1.4 GC-MS工作條件

氣相色譜條件:色譜柱:J&W DB-5ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm),載氣為99.999%氦氣,進(jìn)樣口溫度280 ℃,分流進(jìn)樣,分流比(10∶1),進(jìn)樣量:1.0 μL,流速為1.0 mL/min。

柱溫:柱箱初始溫度45 ℃保持 1.0 min ,以15 ℃/min 升溫速率升至 310 ℃,保持4.0 min,總時間 22.667 min,后運(yùn)行 0.5 min,溶劑延遲3.0 min。

質(zhì)譜條件:EI電離源,四極桿溫度:150 ℃,氣相色譜-質(zhì)譜接口溫度:280 ℃,離子源溫度:230 ℃,采用選擇離子掃描方式(SIM),內(nèi)標(biāo)法定量。

16種多環(huán)芳烴和5種氘代物內(nèi)標(biāo)的色譜-質(zhì)譜參數(shù)見表2。

表2 16種多環(huán)芳烴和5種氘代物內(nèi)標(biāo)的色譜-質(zhì)譜參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

2.1.1 溫度的選擇

加速溶劑萃取法,是采用高溫和高壓的方式進(jìn)行萃取,所以萃取溫度是萃取效率的主要因素之一。正己烷沸點(diǎn)69 ℃,丙酮56.5 ℃,以正己烷-丙酮(體積比為1∶1) 為提取溶劑,按試驗(yàn)方法,在其他條件選定情況下,選擇溫度在50～100 ℃之間,研究在不同溫度條件下對多環(huán)芳烴萃取效率的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖1。當(dāng)試驗(yàn)萃取溫度設(shè)置為較低溫度50 ℃時,萃取效果不完全,多環(huán)芳烴的回收率整體較低,大部分小于60%,當(dāng)萃取溫度設(shè)置為 70 ℃,回收率達(dá)到 80% 左右,當(dāng)萃取溫度升到80 ℃,16 種多環(huán)芳烴的回收率高于 90%,回收率和提取效率隨著溫度的升高而逐漸增大。繼續(xù)升溫至90 ℃,目標(biāo)物的回收率變化不大。因此選擇80 ℃為萃取溫度。

圖1 不同萃取溫度對16種多環(huán)芳烴回收率的影響

2.1.2 靜態(tài)萃取時間的選擇

在其他相同條件下,按實(shí)驗(yàn)方法選擇靜態(tài)萃取時間在2～10 min進(jìn)行試驗(yàn)研究,結(jié)果見圖2,在靜態(tài)萃取時間較短情況下(不超過4 min),目標(biāo)物的回收率均不高于80%,隨著靜態(tài)萃取時間的延長,超過6 min后,目標(biāo)物的回收率均達(dá)到90%以上,對16種多環(huán)芳烴的萃取效果良好。所以為了節(jié)約樣品前處理時間和提高樣品前處理的效率,選擇6 min為靜態(tài)萃取時間。

圖2 不同萃取時間對16種多環(huán)芳烴回收率的影響

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按GC-MS 工作條件對質(zhì)量濃度分別為20,50,80,100,200 μg/L的16種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,從表3可以看出,在20～200 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi),相關(guān)系數(shù)均大于0.995,16種PAHs呈現(xiàn)出了良好的線性關(guān)系。并按照最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)進(jìn)樣7次,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),以3倍RSD計(jì)算方法檢出限,以4倍的RSD計(jì)算定量限,16種多環(huán)芳烴的檢出限為2.09～3.76 μg/kg,定量限為8.36～ 15.0 μg/kg。

表3 相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

2.3 精密度與回收率

在三個濃度(20,100,200 μg/L)加標(biāo)回收水平下,選擇塑料代表性樣品進(jìn)行回收率試驗(yàn),平行6次。試驗(yàn)結(jié)果表明,按以上試驗(yàn)條件,使用加壓流體萃取方法進(jìn)行萃取試驗(yàn),16種多環(huán)芳烴的平均加標(biāo)回收率分別為 80.5%～88.1%,89.5%～103.0%, 92.2%～110.0%,各目標(biāo)物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為2.0%～9.2%,5.7%～8.3%,4.1%～6.7%。

2.4 實(shí)際樣品分析

按試驗(yàn)方法對3種塑料樣品進(jìn)行測定,樣品1中共檢出菲、蒽、苯并(a)芘3種PAHs,樣品2中共檢出萘、菲、蒽、熒蒽、芘、、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘9種PAHs,樣品3共檢出萘、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、茚苯(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝11種PAHs,不同樣品中16種多環(huán)芳烴的測定結(jié)果見表4。

表4 不同樣品測定結(jié)果

3 結(jié)論

本工作采用加速溶劑萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定塑料中16種多環(huán)芳烴的含量,大約只需要20 min即可完成整個前處理過程,本方法不僅準(zhǔn)確度高、精密度好,與傳統(tǒng)的索氏提取、超聲萃取相比,操作過程簡單,方法快速、有效、易行,回收率高,具有較好的應(yīng)用價值和前景。