環(huán)境中硫化汞納米顆粒表征與定量方法研究進(jìn)展

馮浩,馬旭

(重慶三峽學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,重慶 404100)

硫化汞廣泛存在于實(shí)際環(huán)境中,可通過(guò)多種化學(xué)和生物途徑在環(huán)境中形成,硫化汞的形成導(dǎo)致反應(yīng)性汞的損失速度更快,降低汞的生物利用度和甲基化[1],是環(huán)境中汞的重要“匯”。硫化汞納米顆粒較塊狀硫化汞具有納米尺度的特殊反應(yīng)活性,如更高的吸附能力、遷移能力、溶解速率、生物攝入率及生物可利用性,可被微生物甲基化生成劇毒甲基汞[2]。和其他形態(tài)的汞不同,硫化汞在實(shí)際環(huán)境中以不同粒徑的顆粒形式存在,對(duì)小顆粒尤其是納米顆粒硫化汞表征與定量技術(shù)尚不成熟。因此,本文總結(jié)了用于表征和定量硫化汞納米顆粒的方法,旨在為硫化汞納米顆粒生物地球化學(xué)循環(huán)研究提供技術(shù)支撐。

1 硫化汞納米顆粒的表征與定量方法

1.1 表征方法

1.1.1 X-射線衍射 (X-ray diffraction,XRD)

XRD是一種基于X射線的分析方法,可以用于鑒定和表征硫化汞的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度等信息。Pham等人[3]利用XRD技術(shù)對(duì)Hg-S-天然有機(jī)質(zhì)(NOM)混合物中形成的硫化汞納米顆粒與β-HgS的XRD譜圖對(duì)比結(jié)果相似,且樣品老化2,48,72和120 h后XRD譜圖沒(méi)有變化,硫化汞納米顆粒的XRD峰相對(duì)較寬,證實(shí)了在Hg-S-NOM混合物中形成的硫化汞為納米顆粒。

Li等人[4]在研究污染土壤和沉積物中普遍存在的硫化汞礦物時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)硫化汞與天然配體蘇旺尼河腐植酸(SRHA)、蘇旺尼河黃腐酸(SRFA)和谷胱甘肽(GSH)共沉淀時(shí),從沉淀產(chǎn)物(即HgS納米顆粒)中檢測(cè)到的β-HgS(111)面含量明顯高于沒(méi)有配體沉淀的HgS。還應(yīng)注意,XRD對(duì)晶相的存在很敏感,但對(duì)非晶相不敏感,因此結(jié)果可能低估了硫化汞中非晶相的存在。

Charnock等人[5]使用X射線吸收和X射線衍射技術(shù)研究了硫化汞在硫化物溶液中形成過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明,最初形成一種不穩(wěn)定的鏈狀低Hg配位絡(luò)合物,很快轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧衔?最初形成團(tuán)簇,在團(tuán)聚過(guò)程中,硫化汞由鏈狀結(jié)構(gòu)變成了偽立方體結(jié)構(gòu),隨著時(shí)間的推移,偽立方體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎襟w結(jié)構(gòu),后變成穩(wěn)定的β-HgS晶體。這項(xiàng)研究清楚地表明了金屬硫化物的沉淀和形成的復(fù)雜過(guò)程。

1.1.2 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜 (XAFS)

XAFS用于環(huán)境樣品中汞的種類(lèi)及其結(jié)構(gòu)和鍵合的表征,Lennie等人[6]利用XAFS技術(shù)來(lái)評(píng)估水相中汞在各種氧化物、吸附劑和基質(zhì)中的平衡狀態(tài),這些研究表明,XAFS技術(shù)是非破壞性的,在低濃度下相對(duì)敏感,只需要少量的樣品,并且可以提供汞原子周?chē)慕Y(jié)構(gòu)信息,確定樣品中汞的相對(duì)比例。

Kim等人[7]采用擴(kuò)展x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜法測(cè)定了加州和內(nèi)華達(dá)州受礦山影響地區(qū)含汞廢物中汞相和這些相的相對(duì)比例,確定汞礦區(qū)廢棄物中汞的形態(tài),在其研究的兩種礦床類(lèi)型時(shí)發(fā)現(xiàn)其中硫化物主要以硫化汞形式存在。

Bernaus等人[8]對(duì)利用該技術(shù)對(duì)土壤樣品中汞的化學(xué)形態(tài)分析,證實(shí)無(wú)機(jī)汞在土壤中普遍存在,且其中最主要的為紅色硫化汞和Hg3S2Cl2,HgO和HgSO4占總汞含量的6%～20%,表明土壤中汞的遷移性。

圖1 HgSO4、HgO、HgCl2、α-HgS和β-HgS的標(biāo)準(zhǔn)XANES參考譜圖與礦物樣品對(duì)比[8]

Poulin等人[9]利用高分辨X射線吸收光譜(HERFD-XAS)技術(shù)對(duì)土壤中硫化汞表征和鑒定,證實(shí)在土壤淹水時(shí)Hg更易與有機(jī)質(zhì)結(jié)合形成硫化汞納米顆粒。

Manceau等人[10]利用高分辨率X射線近邊吸收譜(HR-XANES)研究汞污染土壤和土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)與汞絡(luò)合產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)汞主要存在于β-HgS納米顆粒和Hg-SOM絡(luò)合物,在汞與半胱氨酸絡(luò)合物溶液中也生成了β-HgS,與土壤有機(jī)質(zhì)和汞絡(luò)合產(chǎn)物結(jié)果相同,以此證明了硫化汞納米顆粒的形成。

1.1.3 電子顯微鏡-能譜 (Electron microscope)

電子顯微鏡可以用于觀察硫化汞的形貌、表面形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)等信息,投射電子顯微鏡(TEM)或掃描電子顯微鏡(SEM)有助于表征環(huán)境基質(zhì)中硫化汞顆粒的形態(tài)和粒徑。Barnett等人[11]通過(guò)使用SEM和TEM,結(jié)合能譜(EDS)和選區(qū)電子衍射譜(SAED)研究汞污染土壤發(fā)現(xiàn)土壤中硫化汞主要以β-HgS形態(tài)存在,受污染土壤中汞的沉積和掩埋形成硫化汞,通過(guò)TEM和SAED對(duì)汞污染土壤中<2 mm組分內(nèi)的子樣本進(jìn)行分析,證實(shí)存在多個(gè)納米級(jí)(<50 nm)結(jié)晶硫化汞顆粒,其通常與黏土顆粒密切相關(guān)。

Kocman等人[12]對(duì)斯洛文尼亞汞礦區(qū)大氣沉降中汞的形態(tài)分析以評(píng)估大氣中汞的主要來(lái)源,利用SEM對(duì)降水中的懸浮物研究發(fā)現(xiàn),其中大量的汞是由于該地區(qū)朱砂風(fēng)化導(dǎo)致其中硫化汞的存在。

1.1.4 動(dòng)態(tài)光散射 (Dynamic light scattering,DLS)

DLS適用于探測(cè)硫化汞顆粒的流體動(dòng)力學(xué)直徑及其在簡(jiǎn)單基質(zhì)中的團(tuán)聚或分散過(guò)程。Deonarine等人[13]利用動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)監(jiān)測(cè)HgS膠體粒徑隨時(shí)間的變化。結(jié)果表明,腐殖質(zhì)降低了硫化汞納米顆粒生長(zhǎng)速率,使其8 h內(nèi)保持粒徑小于200 nm。同時(shí),含有巰基的有機(jī)酸如半胱氨酸和巰基乙酸也會(huì)降低HgS納米顆粒的生長(zhǎng)速率,且腐殖類(lèi)型和腐殖質(zhì)濃度均會(huì)影響其生長(zhǎng)速率,在腐殖質(zhì)和巰基化合物中形成的HgS納米顆粒能夠透過(guò)小于200 nm濾膜。

Mazrui等人[14]通過(guò)將HS-加入含有 Hg2+和天然有機(jī)質(zhì)中,或Hg2+和半胱氨酸的溶液中合成β-HgS納米顆粒,并使用DLS對(duì)β-HgS納米顆粒形成過(guò)程進(jìn)行監(jiān)測(cè),在HS-加入后立即進(jìn)行測(cè)量時(shí)發(fā)現(xiàn)天然有機(jī)質(zhì)中顆粒粒徑為(12.8±1.7)nm,半胱氨酸為(9.9±1.0)nm,且在九小時(shí)內(nèi)粒徑?jīng)]有明顯變化。

Pham等人[15]利用TEM和DLS技術(shù)研究了Hg-S-溶解有機(jī)質(zhì)(DOM)體系中硫化汞的形成和團(tuán)聚行為,結(jié)果表明,該體系可生成粒徑為3～5 nm的硫化汞納米顆粒,且在老化過(guò)程中雖然有些納米顆粒聚集,但是粒徑?jīng)]有明顯變化。

1.1.5 小角度X射線衍射 (Small-angle X-ray scattering,SAXS)

SAXS用于分析硫化汞納米顆粒的尺寸與形貌。Pham等人[3]利用TEM、DLS和SAXS研究在DOM存在下HgS納米顆粒老化過(guò)程中的尺寸。結(jié)果表明,單體顆粒在老化過(guò)程中聚集形成大的聚集體,但初級(jí)單體顆粒的尺寸保持不變,表明納米顆粒在老化期間的聚集是顆粒之間的相互作用,而在研究納米顆粒尺寸與形貌時(shí),TEM和DLS皆有局限性,TEM分析容易產(chǎn)生偽影,DLS只提供基于溶液中顆粒運(yùn)動(dòng)計(jì)算的流體動(dòng)力學(xué)尺寸,由于顆粒運(yùn)動(dòng)不僅取決于其尺寸和形狀,還取決于其表面性質(zhì),因此在溶液相對(duì)不均勻的情況下,如存在Hg-S-NOM混合物或顆粒間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用時(shí),流體動(dòng)力學(xué)尺寸可能與幾何尺寸顯著不同,此時(shí)將采用另一種表征方法,即小角度X射線散射(SAXS),進(jìn)一步了解Hg-S-NOM混合物中顆粒主要粒徑和結(jié)構(gòu)。

1.1.6 X射線吸收光電子能譜 (X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)

在硫化汞的表征和分析中,XPS廣泛應(yīng)用于表面成分和化學(xué)狀態(tài)的研究,可快速、精確定量樣品表面或界面的化學(xué)組成,并在微觀尺度下精確確定硫化汞顆粒的表面化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)變化情況。XPS廣泛應(yīng)用于材料表面成分和化學(xué)狀態(tài)的研究,Satake等人[15]利用XPS技術(shù)對(duì)土壤和水生苔蘚植物細(xì)胞中的納米HgS晶體進(jìn)行了檢測(cè)。

Wang等人[16]利用醋酸汞和硫脲通過(guò)微波輻照制備閃鋅礦型HgS納米顆粒,通過(guò)XPS譜圖(圖2)并未發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì),表明該方法所制備的硫化汞納米顆粒純度極高。

圖2 水溶液中制備的HgS XPS譜圖[16]

圖3 (a) 合成硫化汞納米顆粒X-射線衍射圖和β-HgS參比; (b) 硫化汞納米顆粒透射電鏡圖(TEM); (c) 硫化汞納米顆粒動(dòng)態(tài)光散射(DLS)粒徑分布圖; (d) 硫化汞納米顆粒單顆粒電感耦合等離子體質(zhì)譜(sp-ICP-MS)粒徑分布圖[18]

1.1.7 紫外-可見(jiàn)光譜 (Ultraviolet-visible spectroscopy,UV-Vis)

Slowey[17]采用UV-Vis、TEM和DLS研究了HgS納米顆粒在Hg-S-DOM體系中的形成過(guò)程,利用紫外-可見(jiàn)光譜技術(shù)測(cè)得的HgS納米顆粒平均粒徑為(5.4±0.02)nm,與TEM法測(cè)得的平均粒徑(7.5±1.5)nm相近。

1.2 定量方法

1.2.1 單顆粒-電感耦合等離子體質(zhì)譜 (Single-particle inductively coupled plasma mass spectrometry,sp-ICP-MS)

對(duì)于環(huán)境中低濃度汞的分析較為困難,如土壤中低濃度的汞和土壤背景雜質(zhì)干擾等對(duì)分析的影響,Cai等人[18]使用2.5 mmol/L焦磷酸四鈉(TSPP)提取與sp-ICP-MS技術(shù)結(jié)合提取多種土壤環(huán)境中的硫化汞和硫化銀納米顆粒,基于顆粒質(zhì)量和數(shù)量的回收率分別為70%～106%,65%～100%和90%～120%。這些結(jié)果共同說(shuō)明了TSPP提取與sp-ICP-MS相結(jié)合對(duì)土壤中基于銀和汞的納米顆粒進(jìn)行定量分析的潛力,它提供了環(huán)境相關(guān)濃度下土壤中顆粒數(shù)/質(zhì)量濃度和尺寸分布的信息。

Ruhland等人[19]利用非對(duì)稱(chēng)場(chǎng)流分離(AF4)系統(tǒng),紫外(UV)和多角度光散射(MALS)探測(cè)器與sp-ICP-MS技術(shù)結(jié)合,以四氫呋喃為載液,對(duì)凝析氣樣品中存在的天然納米顆粒進(jìn)行分離,證實(shí)了各種納米顆粒和膠體的存在,其中一些含有芳香族化合物以及包括汞在內(nèi)的各種金屬,對(duì)于大多數(shù)金屬,在沒(méi)有交叉流動(dòng)的情況下,回收率約為75%。

El等人[20]使用有機(jī)酸從動(dòng)物組織中提取HgSe納米粒子,還首次使用超聲波輔助將提取時(shí)間從12 h減少到2 min的經(jīng)典酶處理方法的替代方法,所開(kāi)發(fā)的樣品處理方法與sp-ICP-MS相結(jié)合,已成為快速篩選和定量動(dòng)物組織中HgSe納米顆粒的有效工具。此組合技術(shù)還可以確定可能存在與HgSe納米顆粒相關(guān)的Cd顆粒和As顆粒的情況。

Ji等人[21]收集了鯨類(lèi)動(dòng)物的肝臟和肌肉組織通過(guò)TEM、尺寸排除色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(SEC-ICP-MS)和sp-ICP-MS觀察,肝臟中存在大量(9～161 μg/g) 顆粒態(tài)汞,肌肉中存在少量(0.1～0.4 μg/g) 顆粒態(tài)汞,表明顆粒態(tài)汞是肝臟中重要的汞形態(tài)。

1.2.2 程序升溫脫附 (Thermal programmed desorption,TPD)

TPD屬于熱處理方法中的一種,絕大多數(shù)汞物種都可通過(guò)加熱的方式轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的汞單質(zhì),通過(guò)直接或間接使污染物經(jīng)過(guò)相變、精餾、氧化、熱解等過(guò)程逸出,從而與樣品分離并加以去除的技術(shù)方法。Zhu等人[22]采用圖4中由溫控爐、石英反應(yīng)器和汞分析儀組成的裝置,利用TPD法對(duì)煙氣脫硫石膏中汞的種類(lèi)進(jìn)行了鑒定,測(cè)定了石膏中存在的汞化合物包括HgCl2、Hg2Cl2、Hg2SO4、黑色HgS和紅色HgS,其中汞的硫化物是主要化合物。

圖4 TPD裝置原理圖[26]

Rumayor等人[23]利用程序熱脫附技術(shù)研究濕法煙氣脫硫廠石膏樣品中的汞物種時(shí)發(fā)現(xiàn),硫化汞是石膏中汞的主要存在形式,又有研究利用該技術(shù)發(fā)現(xiàn)煤樣中的硫化汞含量從未檢出增至69.6%[24]。

在Rumayor等人[25]的研究中硫化汞已經(jīng)被確定為飛灰樣品中的主要汞化合物。由于汞及其化合物在環(huán)境中濃度較低以及具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),在鑒定表征環(huán)境中的汞化合物時(shí)具有一定挑戰(zhàn)性,程序熱脫附技術(shù)是一種簡(jiǎn)單實(shí)用測(cè)定物質(zhì)中汞物種的鑒定方法。

2 展望

硫化汞納米顆粒的表征與定量是當(dāng)前研究領(lǐng)域的重點(diǎn)之一,為相關(guān)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用提供了重要的支持。未來(lái),硫化汞納米顆粒的研究方向主要包括以下幾個(gè)方面:

1)文物考古方面:硫化汞納米顆粒的發(fā)展為文物保護(hù)提供了新的方法。通過(guò)對(duì)文物進(jìn)行硫化汞納米顆粒的表征與定量,可以更加準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)硫化汞的狀況,并采取相應(yīng)的措施進(jìn)行修復(fù)或保護(hù),保障文物的持久性。

2)藏藥的毒性評(píng)價(jià):硫化汞納米顆粒的表征與定量技術(shù)為藏藥的毒性評(píng)價(jià)提供了一種新的方法。通過(guò)對(duì)藏藥品種的硫化汞納米顆粒的檢測(cè)與分析,可以快速評(píng)價(jià)藏藥的毒性,并采取相應(yīng)的措施。這有助于提高藏藥的安全性和效益,維護(hù)民族醫(yī)學(xué)的傳統(tǒng)和發(fā)展。

3)生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用:硫化汞納米顆粒在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用前景,比如用于癌癥治療、影像診斷和生物檢測(cè)等方面。未來(lái)的研究應(yīng)該著重探索納米硫化汞顆粒在生物體內(nèi)的代謝、毒性和治療效果等方面,為其在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。

硫化汞納米顆粒的研究具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,將來(lái)的研究應(yīng)該在深入理解其基本物理和化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上,探索其在環(huán)境、文物、藥學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用,并發(fā)展和創(chuàng)新相關(guān)的表征技術(shù)。