丙烯酸生產(chǎn)技術(shù)進展及市場分析

邱峰

(兗礦魯南化工有限公司,山東 棗莊 277527)

1 丙烯酸市場分析

丙烯酸是一類主要的化工原料,它分子結(jié)構(gòu)上存在著獨特的雙鍵體系和酸性官能團,可以廣泛進行共聚反應(yīng)、均聚反應(yīng)等,并和各種物質(zhì)反應(yīng),生成各種丙烯酸共聚物。

1.1 中國丙烯酸生產(chǎn)情況

中國丙烯酸產(chǎn)能約占全球丙烯酸總產(chǎn)能的37%左右,而且未來全球丙烯酸新增產(chǎn)能幾乎全部來自于中國大陸市場。20世紀(jì)80年代初我國從日本引入丙烯酸技術(shù)之后,歷經(jīng)了20多年的緩慢發(fā)展,從巴斯夫公司開始在中國國內(nèi)市場布局后,發(fā)展速度逐漸提高,中國國內(nèi)已成為世界丙烯酸產(chǎn)品供需增長最大的區(qū)域,目前是全球最主要的交易市場,同時中國也是最主要的出口大國之一。其中浙江衛(wèi)星(年產(chǎn)能66萬t)是繼巴斯夫及陶氏之后的全球第三大丙烯酸生產(chǎn)企業(yè)。

2022年,中國在產(chǎn)丙烯酸生產(chǎn)企業(yè)有15家,累計產(chǎn)能342.0萬t,累計產(chǎn)量305.0萬t,產(chǎn)能平均利用率在89.2%。其中,15家丙烯酸生產(chǎn)企業(yè)中,有14家企業(yè)有不同程度的下游產(chǎn)業(yè)延伸,下游延伸方向以丙烯酸酯和“精酸SAP”產(chǎn)業(yè)為主。2018～2022年,中國丙烯酸產(chǎn)能、產(chǎn)量年均增速分別在2.5%和5.5%;過去五年受丙烯酸擴能增幅放緩以及產(chǎn)量數(shù)據(jù)依然保持較快速度增長支撐,中國丙烯酸行業(yè)平均開工率由2018年的79.4%提升至2022年的89.2%。行業(yè)集中度來看,中國丙烯酸行業(yè)集中度處于較高水平,產(chǎn)能TOP4企業(yè)累計產(chǎn)能達到181.0萬t,累計占全國丙烯酸總產(chǎn)能的52.9%。

表1 2022年中國丙烯酸在產(chǎn)企業(yè)統(tǒng)計

中國丙烯酸在產(chǎn)企業(yè)以華東和華北區(qū)域分布最為集中,華東和華北分別以71.1%和18.4%的產(chǎn)能占比累計貢獻了全國接近90%的產(chǎn)能;其中,華北地區(qū)丙烯酸企業(yè)全部分布于山東省。

1.2 中國丙烯酸市場進出口情況

中國丙烯酸自給率處于非常高的水平,過去五年每年進口量僅在2.6萬～6.2萬t的區(qū)間水平,進口依存度也僅在1.1%～2.2%的區(qū)間水平。未來五年,隨著中國丙烯酸供應(yīng)能力的進一步提升,中國丙烯酸進口資源有進一步被擠出的壓力。從2022年中國丙烯酸進口貿(mào)易國占比數(shù)據(jù)來看,中國丙烯酸進口資源主要來源于韓國、日本和馬來西亞三個國家,三個國家累計貢獻了中國丙烯酸總進口量的98.4%。

根據(jù)中國海關(guān)總署發(fā)布的數(shù)據(jù)計算,2022年向我國出口丙烯酸約14.4萬t,比2021年同比增加約 28.6%,較2021年明顯提高。盡管如此,中國丙烯酸國產(chǎn)資源依然以滿足內(nèi)需為主,過去五年出口需求占比僅在2.4%～4.9%。隨著國內(nèi)下游丙烯酸酯及精酸等消費領(lǐng)域?qū)Ρ┧嵝枨笠?guī)模的不斷上升,預(yù)計未來五年,中國丙烯酸國產(chǎn)資源依然會以滿足國內(nèi)需求為主,出口總量預(yù)計不會發(fā)生太大的變化,出口需求占比區(qū)間預(yù)計在3.0%～3.5%。

1.3 中國丙烯酸市場需求情況

2018～2022年,中國丙烯酸需求年均增速在5.6%左右,需求總量由2018年的237.0萬t增長至2022年的294.3萬t。

同時,2022年,丙烯酸主力及下游的丙烯酸酯等產(chǎn)業(yè)在全年多數(shù)時候都陷入了虧損狀況,再疊加上當(dāng)前宏觀景氣程度偏差而導(dǎo)致消費場景呈現(xiàn)疲軟的影響因素,下游丙烯酸酯企業(yè)普遍通過減產(chǎn)來緩解企業(yè)虧損壓力,從而導(dǎo)致了去年的國內(nèi)丙烯酸產(chǎn)品實際供應(yīng)量基本沒有增加。2022年,中國丙烯酸表觀消費量約為294.3萬t,同比增長約為0.6%。未來五年,受丙烯酸酯及精酸等丙烯酸下游領(lǐng)域進入新一輪擴產(chǎn)周期趨勢帶動,中國丙烯酸需求有望進入較快增長趨勢。預(yù)計2022～2027年,中國丙烯酸需求年均增速將提升至6.3%左右的水平,表觀消費量到2027年預(yù)計增長至399.0萬t。

1.4 中國丙烯酸下游消費結(jié)構(gòu)分析

丙烯酸可用來制造丙烯酸酯、高吸水性樹脂(SAP)和其他高性能制品等,目前已普遍應(yīng)用于油漆、膠黏劑、紡織、化學(xué)纖維工業(yè)、合成橡膠、醫(yī)療領(lǐng)域、皮革、建材、油田開采等多種領(lǐng)域。如表2由于丙烯酸下游產(chǎn)品主要以丙烯酸丁酯、精酸和減水劑等的消費產(chǎn)品為主,2022年合計已貢獻到了我國丙烯酸產(chǎn)品總需求量的77.9%。其中,精酸產(chǎn)品主要應(yīng)用SAP、水處理等領(lǐng)域。

表2 2022年中國丙烯酸下游消費結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)對比分析

1.5 供需平衡數(shù)據(jù)分析及預(yù)測

中國丙烯酸市場是全球主要的凈流出市場,過去五年,中國平均每年有11萬t左右的資源需要進行出口消費,而過去五年中中國每年進口資源僅有4.3萬t。

中國丙烯酸產(chǎn)能約占全球丙烯酸總產(chǎn)能的37%左右,而且未來全球丙烯酸新增產(chǎn)能幾乎全部來自于中國大陸市場。

20世紀(jì)80年代初我國從日本引入丙烯酸技術(shù)以來,歷經(jīng)了二十多年的緩慢發(fā)展,在巴斯夫公司開始在中國國內(nèi)市場布局之后,發(fā)展速度逐漸提高,最近十年發(fā)展速度加快,中國國內(nèi)已成為世界丙烯酸產(chǎn)品供需增長最大的區(qū)域,目前是全球最主要的交易市場,同時中國也是國際市場最主要的出口大國之一,其中浙江衛(wèi)星公司(年生產(chǎn)能力66萬t)是繼巴斯夫公司和陶氏之后的世界三大丙烯酸制造公司。中國與全球市場互動性較強。

從貿(mào)易流向來看,華北、華中、西南和華南地區(qū)是丙烯酸凈流入?yún)^(qū)域。僅華東地區(qū)是丙烯酸凈流出區(qū)域。西北、東北地區(qū)供應(yīng)量基本能滿足本區(qū)域消費。

華東是丙烯酸凈流出地區(qū),在滿足本地區(qū)的丙烯酸的需求的前提下,主要外輸華北、華南及華中地區(qū)。華北地區(qū)來看,丙烯酸供應(yīng)主要來源于本地丙烯酸裝置供應(yīng)及華東丙烯酸的流入。同時部分丙烯酸也會流入華中地區(qū)。從東北地區(qū)來看,東北地區(qū)丙烯酸供應(yīng)量主要來源于兩部分,一部分是本地工廠-沈陽石蠟丙烯酸的供應(yīng),另一部分是華北丙烯酸的流入。從西北地區(qū)來看,西北地區(qū)的丙烯酸供應(yīng)主要是本地企業(yè)蘭州石化丙烯酸供應(yīng)。從西南地區(qū)來看,丙烯酸供應(yīng)主要來源于蘭州石化及少量的華東貨源。

未來從我國丙烯酸行業(yè)的發(fā)展趨勢分析,受丙烯酸酯和精酸等丙烯酸下游領(lǐng)域進入的新一輪擴產(chǎn)期趨勢推動,我國丙烯酸供需規(guī)模將有望進入較快擴大態(tài)勢,預(yù)期未來五年,我國的丙烯酸生產(chǎn)、表觀消費量每年增幅將分別在6.1%和6.3%。預(yù)測到2027年底,中國境內(nèi)的丙烯酸產(chǎn)能、產(chǎn)量和表觀消費量將分別在459.5萬,410.0萬,399.0萬t。

2 丙烯酸生產(chǎn)技術(shù)介紹

2.1 丙烯氧化法

丙烯酸的制備工藝大致經(jīng)過了氰乙醇法、烯酮法、羰基合成法(雷普法)、丙烯腈水解法和丙烯氧化物法五個主要的工藝技術(shù)路線。前四項技術(shù)都普遍具有危險性較高、環(huán)境污染嚴(yán)重、生產(chǎn)成本較高和對運行要求嚴(yán)苛等的問題。20世紀(jì)70年代初期,日本光觸媒化學(xué)公司與美國UCC公司合作開發(fā)出了用丙烯氧化物法制備丙烯酸產(chǎn)品等工藝技術(shù),隨后氰乙醇法、烯酮法、羰基合成法(雷普法)、丙烯腈降解法工藝技術(shù)等也在逐步被淘汰。目前仍在進行的丙烯酸工業(yè)裝置,基本都采用了丙烯氧化工藝。

丙烯氧化反應(yīng)制取丙烯酸,一般可分為一步法和二步法。一次法是將丙烯經(jīng)過一步氧化反應(yīng),直接制備丙烯酸。因為將丙烯氧化成丙烯酸有兩種截然不同的氧化物反應(yīng)速度,而且反應(yīng)催化劑品種和化學(xué)反應(yīng)要求都各有不同,在同樣的化學(xué)反應(yīng)環(huán)境下,如果同一反應(yīng)器中只采用了同一款反應(yīng)催化劑,就不能獲得最佳的反應(yīng)效果,所以在問世不久后便被將丙烯首先氧化成丙烯醛,而后丙烯醛再氧化成丙烯酸的二步法工藝技術(shù)所代替。而二步法工藝技術(shù)的主要優(yōu)點就在于為丙烯氧化成丙烯醛和丙烯醛再氧化成丙烯酸各自選定了截然不同的反應(yīng)催化劑品種和化學(xué)反應(yīng)要求,這也將使反應(yīng)催化劑的生命周期更長、產(chǎn)品收率也更高。

目前新建丙烯酸裝置已經(jīng)全部采用了丙烯兩步氧化法。丙烯兩步氧化制丙烯酸的技術(shù)主要有美國索亥俄(SOHIO)技術(shù)、德國巴斯夫(BASF)技術(shù)、日本三菱化學(xué)(MCC)技術(shù)、日本觸媒化學(xué)(NSKK)技術(shù)和國內(nèi)自主開發(fā)技術(shù)等(表3)。

表3 丙烯氧化法不同工藝優(yōu)劣比較

此外,從制備角度考慮,丙烯酸通過二步氧化法制造的技術(shù)關(guān)鍵在于催化劑的化學(xué)特性。目前,國內(nèi)外丙烯酸裝置中使用的丙烯酸催化劑,大部分是日本觸媒催化劑、日本三菱油化催化劑、日本化藥催化劑、德國BASF催化劑和中石油蘭州化工研究中心催化劑。國內(nèi)催化劑供應(yīng)除了中石油蘭州化工研究中心以外,上海東化、華誼等后起之秀發(fā)展也比較好。催化劑方面,蘭化院、上海東化、華誼可提供催化劑支持服務(wù)。

2.2 醋酸甲醛法

醋酸甲醛工藝合成丙烯酸作為一種非石油路線的生產(chǎn)技術(shù),一直以來受到國內(nèi)企業(yè)的持續(xù)關(guān)注。醋酸/丙酸(酯)羥醛縮合反應(yīng)成不飽和酸(酯)已有很久的實驗史,化學(xué)催化是完成這個化學(xué)反應(yīng)的重要基礎(chǔ),酸性催化劑、堿性催化劑、酸堿協(xié)同催化劑等均可以促進這個步驟的完成。

德國巴斯夫公司較早開展了醋酸、甲醛法合成丙烯酸的研究,其采用的釩鈦鐵磷體系催化劑具有較高的催化活性。根據(jù)其專利報道在340 ℃時,醋酸的轉(zhuǎn)化率38.8%,轉(zhuǎn)擇性98.4%;甲醛轉(zhuǎn)化率99.0%,選擇性97.0%;催化劑的時空收率為41 g/(L·h)。但其催化劑壽命未見公開,整個工藝進行開發(fā)并未見報道。

醋酸甲醛法制丙烯酸是近年羥醛縮合研究重點,國外主要是巴斯夫和塞拉尼斯公司,國內(nèi)中科院過程所、西南院、江蘇大學(xué)、成都有機所、大連化物所和吉林大學(xué)等單位均有相關(guān)專利申請。醋酸甲醛法制丙烯酸尚未有工業(yè)化裝置,從發(fā)表的專利來看,國內(nèi)外均能檢索到催化劑相關(guān)專利,相關(guān)分離的專利布局較少。西南院-塞拉尼斯已取得多項發(fā)明專利授權(quán),專利布局包含催化劑、工藝、設(shè)備等。

國家近年來大力倡導(dǎo)煤路線制大宗化學(xué)品的技術(shù)開發(fā),將為石油路線制丙烯酸在成本和政策面帶來壓力,成本更優(yōu)的醋酸、甲醛制丙烯酸路線將受到市場的青睞。西南化工研究設(shè)計院有限公司在20世紀(jì)70年代就開展了羥醛縮合反應(yīng)的催化劑研究,研究表明大孔硅膠負載酸、堿性金屬氧化物均可催化該縮合反應(yīng);2010年西南化工研究設(shè)計院有限公司在原有催化劑的基礎(chǔ)上進一步改善其性能;研究多組分酸-堿多功能催化劑,考察多功能催化劑的協(xié)同催化效率;建立合適的催化劑制備方法;2016年,西南化工研究設(shè)計院有限公司和美國塞拉尼斯有限公司聯(lián)合,在2017年研制出世界上第一種可工業(yè)化的醋酸-甲醛羥醛縮合型制丙烯酸催化劑及生產(chǎn)工藝。2022年,由西南化工研究設(shè)計院有限公司、塞拉尼斯有限公司與兗礦魯南化工有限公司合作完成1 000 t/a醋酸甲醛法制丙烯酸中試,產(chǎn)品完全達到了國標(biāo)精丙烯酸條件。

醋酸甲醛法制丙烯酸以醋酸和甲醛為原料連續(xù)反應(yīng)生產(chǎn)純度高于質(zhì)量分數(shù)99%的丙烯酸,并副產(chǎn)少量丙酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、一氧化碳、二氧化碳。相比于常規(guī)的丙烯氧化工藝,具有投入省、成本低、運行穩(wěn)定的優(yōu)勢。從技術(shù)層面來看,丙烯氧化法生成的副產(chǎn)物馬來酸較難分離,醋酸甲醛法粗產(chǎn)品中雜質(zhì)含量低,分離相對容易;丙烯氧化法使用丙烯為原料,丙烯價格受石油價格影響加大。從投資和成本來看,丙烯氧化法涉及丙烯儲存以及爆炸極限控制,需要大量安全聯(lián)鎖裝置,其投資往往是醋酸甲醛法的 2～3 倍。單套裝置產(chǎn)能一般低于 16 萬t/a,投資和成本較高,醋酸甲醛法投資和成本更為低廉,競爭優(yōu)勢明,表4為不同路線綜合對比。

表4 不同路線綜合對比

3 結(jié)束語

由于國內(nèi)外的新建丙烯酸廠及酯產(chǎn)能集中投入,丙烯酸市場存在著巨大的供求失衡。我國“丙烯丙烯酸丙烯酸酯”一體化程度非常高,如十五家丙烯酸生產(chǎn)企業(yè)中,有一半以上有丙烯原料裝置配套,有十四家企業(yè)有不同程度的下游產(chǎn)業(yè)延伸,下游延伸方向以丙烯酸酯和“精酸→SAP”產(chǎn)品為主;在十四家丙烯酸制造企業(yè)中,就有十三家公司有向上游丙烯酸設(shè)備配套。對于未實現(xiàn)上游配套的丙烯酸或者丙烯酸酯企業(yè)來講,成本競爭力將處于弱勢發(fā)展地位。國內(nèi)丙烯酸產(chǎn)品主要聚焦在石化生產(chǎn)下游,通過研發(fā)擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的煤基丙烯酸生產(chǎn)的新工藝,實現(xiàn)了丙烯酸合成路線的轉(zhuǎn)變,為中國煤化工公司全面進入丙烯酸生產(chǎn)領(lǐng)域奠定了重要途徑,豐富了整個中國煤化工產(chǎn)業(yè)鏈,將大大地增強中國丙烯酸行業(yè)的全球競爭力。