高純度鋰電池電解液添加劑的合成工藝研究

厲明杰,陳浩然,趙欣穎*,張藝凝,葛中良,朱來武,李方曦,劉義朔

(1.山東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院,山東 東營 257061;2.日照航海工程職業(yè)學(xué)院 航海系,山東 日照 276800)

在移動(dòng)電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、能源存儲(chǔ)等眾多行業(yè)中,鋰離子電池被認(rèn)為是一種高效、環(huán)保的新能源電池,具有廣闊的應(yīng)用前景。作為新能源電池這種新型能源,在移動(dòng)電子產(chǎn)品、新能源汽車以及5G基站建設(shè)儲(chǔ)能電池、城市微網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)等方面有著重要的應(yīng)用。而在這些物質(zhì)中,電解液又是最關(guān)鍵的物質(zhì),直接影響著電池的工作效率與穩(wěn)定性。而VC(聚乙烯醇-碳酸酯共聚物)是一種新型的鋰離子電池電解液,在鋰離子電池中具有很高的應(yīng)用潛力。其中,隨著電池體積重量的減小,它對電解液添加劑材料的要求也越來越高。其中純度越高功耗越低。本文將對VC電解液進(jìn)行綜述,并簡述高純度鋰電池電解液添加劑的合成工藝。

鋰離子電池是一種可充電的電池,它包括正負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)。以其工作電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、自放電率小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍廣和綠色環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn),迅速占據(jù)消費(fèi)電子產(chǎn)品的市場,并對其進(jìn)行革命性的發(fā)展,成為了各種便攜電子器件的主要電源。此外,它在國防工業(yè)、空間技術(shù)和能源汽車等諸多領(lǐng)域中,都有著廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

特別是在進(jìn)入21世紀(jì)之后,3C(消費(fèi)電子產(chǎn)品)、能源汽車等領(lǐng)域的發(fā)展迅猛,而鋰離子電池作為這些產(chǎn)品的動(dòng)力源,它的應(yīng)用需求也在迅速增長,市場規(guī)模和整體產(chǎn)量也在持續(xù)增加。當(dāng)前,在亞洲,特別是在中國、韓國、日本,已經(jīng)取得了很好的發(fā)展。但在全球范圍內(nèi),鋰離子電池的發(fā)展卻是不容忽視的。從21世紀(jì)開始,中國的鋰電行業(yè)就一直在穩(wěn)步發(fā)展。

目前,我國已是世界上最大的鋰電池需求國,也是最有活力的國家。在電力應(yīng)用的引領(lǐng)下,通過研究人員的不懈努力,在技術(shù)上已有了許多的突破。很大程度上開拓了鋰離子電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用市場,因此,鋰離子電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域也將開始普及[1-6]。

1 VC電解液的概述

VC中文名為碳酸亞乙烯酯(Vinylene Carbonate)又稱1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮,化學(xué)式為C3H2O3,是一種具有良好應(yīng)用前景的、可用于合成聚碳酸乙烯酯類化合物的無色透明液體。廣泛應(yīng)用于合成鋰電池電解液添加劑、聚碳酸酯等高分子材料,以及制備添加劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、膠粘劑等化工產(chǎn)品。

VC是一種鋰離子電池新型有機(jī)成膜添加劑與過充電保護(hù)添加劑,能夠在鋰電池初次充放電中在負(fù)極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜),能有效抑制溶劑分子的嵌入、鋰電池的氣脹現(xiàn)象和過充電保護(hù),大大提高延長電池的使用壽命。

隨著3C產(chǎn)品,能源汽車、儲(chǔ)能電站和通信基站等諸多行業(yè)對鋰離子電池的需求越來越大,其研究也越來越深入,目前已成為廣大科研人員的熱點(diǎn)。對于鋰電池來說,電解質(zhì)一般可分為三種:液體電解質(zhì),同質(zhì)電解質(zhì)以及熔融鹽電解質(zhì)。

最近幾年國內(nèi)鋰離子電池行業(yè)快速發(fā)展,對電解質(zhì)添加劑進(jìn)行的研發(fā)與研究,已是提高鋰離子電池工作性能的一個(gè)熱點(diǎn),目前,已有大量的功能性添加劑被研發(fā)出來并得到了應(yīng)用。通過添加劑的加入,提高其綜合電化學(xué)特性,從而在3C電子產(chǎn)品、新能源汽車等領(lǐng)域,乃至軍事和航空航天領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景,均具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

多功能添加劑將會(huì)是今后添加劑發(fā)展的主流趨勢,如果要站在鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展前列,我們就應(yīng)該持續(xù)地進(jìn)行研究,尋找并合成具有更顯著效果的電解液添加劑,從而對鋰離子電池領(lǐng)域的發(fā)展趨勢有一個(gè)清晰的認(rèn)識(shí)。而與傳統(tǒng)的鋰離子電池電解液相比,VC電解液在化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性能好、低揮發(fā)性等方面有著顯著的優(yōu)勢。

化學(xué)穩(wěn)定性好:VC電解液中的碳酸酯具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性,能夠有效地防止電解液中的氧化物與電極反應(yīng),從而提高電池的循環(huán)壽命和安全性。此外,VC電解液還具有較好的耐高溫性能,在高溫環(huán)境下仍能保持較好的化學(xué)穩(wěn)定性。

導(dǎo)電性能好:VC電解液具有極高的離子電導(dǎo)率,可大大改善提高電池的功率密度和充電與放電的效率。

低揮發(fā)性:VC電解液的揮發(fā)性較低,能夠減少電池內(nèi)部的壓力變化,從而減少電池的泄漏和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。

通常,優(yōu)良的鋰離子電池電解質(zhì)應(yīng)具有下列特性:具有較高的離子傳導(dǎo)性,在此條件下,Li+的遷移數(shù)應(yīng)該在1附近;具有較大的電勢區(qū)域,其電化學(xué)穩(wěn)定性;需要具有0～5 V電壓范圍;具有良好的耐熱性和較大的適用溫度區(qū)間;在電解槽中不會(huì)與其他組分產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),且化學(xué)性能穩(wěn)定;安全性和毒性較小,且可被生物分解的效果較佳;為了使所述溶液具有較低的黏性和較高的介電常數(shù)。

針對鋰離子電池的工作進(jìn)行研究,其性能進(jìn)行大幅提升,從而使得鋰離子電池的循環(huán)性能和循環(huán)壽命等重要指標(biāo)有了質(zhì)的飛躍。一種性能優(yōu)異的電解質(zhì)助劑應(yīng)當(dāng)具有下列特性:用量小,功效大;不會(huì)影響鋰離子電池的工作特性;不會(huì)與鋰電池其他材料物質(zhì)產(chǎn)生副作用,并與這些物質(zhì)組成了鋰離子電池;具有良好的有機(jī)溶劑互溶性能;價(jià)格較為便宜;無毒或者低毒;環(huán)保,尤其對環(huán)境友好[1]。

為了確保蓄電池的安全、高效、性能和穩(wěn)定等特點(diǎn),對添加劑要求非常高,尤其是高純度添加劑[2]。當(dāng)前,高純VC產(chǎn)品的提純方式,主要是采用了減壓蒸餾及精餾等,這種方法存在著耗時(shí)較長、能耗較大等問題,而且VC在溫度較高的情況下容易發(fā)生分解聚合、變質(zhì)等問題,因此,開展高純度VC的研究,有著非常重大的應(yīng)用價(jià)值和實(shí)際意義。

2 VC電解液的應(yīng)用

目前,VC電解液已經(jīng)開始在鋰離子電池領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。例如,電動(dòng)汽車制造商已經(jīng)開始采用VC電解液,以提高電池的性能和穩(wěn)定性。此外,VC電解液也被用于制備高性能的柔性電池,以滿足現(xiàn)代移動(dòng)設(shè)備對電池輕薄、柔性的需求。

新能源汽車的電池系統(tǒng)是由多個(gè)鋰離子電池單元組成的。VC電解液具有高的電導(dǎo)率和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性,能夠提高電池的功率密度和循環(huán)壽命,同時(shí)減少電池的泄漏和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。因此,VC電解液已經(jīng)被一些電動(dòng)汽車制造商采用,如特斯拉、比亞迪、鑫龍等。

隨著移動(dòng)設(shè)備越來越輕薄、柔性的趨勢,柔性電池的需求也越來越大。VC電解液具有較好的柔性和化學(xué)穩(wěn)定性,能夠用于制備高性能的柔性電池。例如,一些研究機(jī)構(gòu)已經(jīng)成功地制備出了柔性鋰離子電池,其電解液采用VC電解液,具有較高的電導(dǎo)率和循環(huán)壽命。

產(chǎn)品還體現(xiàn)在5G基站建設(shè)儲(chǔ)能電池、城市微網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)等應(yīng)用場景。總的來說,VC電解液作為一種新型的鋰離子電池電解液,具有很高的應(yīng)用潛力。未來,隨著科技的不斷發(fā)展,VC電解液有望在鋰離子電池領(lǐng)域中得到更廣泛的應(yīng)用。

3 關(guān)于部分工藝進(jìn)展的概述

鋰電池電解液VC是一種應(yīng)用廣泛的鋰電池電解液,其質(zhì)量對鋰電池的性能和壽命有著重要的影響,因此其研究和生產(chǎn)一直受到各國企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)的高度關(guān)注。國內(nèi)外對于鋰電池電解液VC的研究與生產(chǎn)都在不斷發(fā)展。

國內(nèi)VC電解液的生產(chǎn)商主要集中在江蘇、廣東、浙江等地。國內(nèi)VC電解液的生產(chǎn)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化,從原材料到中間體、再到電解液的生產(chǎn)都已經(jīng)能夠自給自足。不過與國外相比,國內(nèi)的VC電解液的生產(chǎn)技術(shù)和品質(zhì)還有待提高和完善。近年來,國內(nèi)企業(yè)也在積極開展VC電解液的研究,尤其是在電池安全性、能量密度、耐高溫等方面加大了研究力度。力爭在技術(shù)上實(shí)現(xiàn)突破和創(chuàng)新。

目前,美國、日本、韓國等國家的企業(yè)在VC電解液的研究和生產(chǎn)方面處于領(lǐng)先地位。這些國家的企業(yè)不斷進(jìn)行創(chuàng)新和研發(fā),使得VC電解液在性能上得到了不斷提升,日本企業(yè)已經(jīng)開始研發(fā)含有氟離子的VC電解液,以提高電池的性能和穩(wěn)定性?？傮w來說,國內(nèi)外對VC電解液的研究和生產(chǎn)一直在不斷發(fā)展,各國企業(yè)也致力于推動(dòng)VC電解液在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用,將其應(yīng)用于電動(dòng)汽車、智能手機(jī)等領(lǐng)域,都在競相研發(fā)出更加優(yōu)質(zhì)、高效的產(chǎn)品。未來,VC電解液的研究和應(yīng)用將會(huì)越來越廣泛,為鋰電池的發(fā)展和應(yīng)用帶來更多的可能性。

近年來,國內(nèi)外學(xué)者對鋰電池電解液添加劑進(jìn)行了深入地研究。從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究:改進(jìn)電極的SEI薄膜特性,增加正、負(fù)極間Li+遷移的效率;改善電解質(zhì)的低溫特性,以防止在較低溫度下工作的鋰電池的極化;改善鋰鹽與所述溶液的溶解性,由此改善所述電解質(zhì)的導(dǎo)電性能;在超高溫的條件下,改善電解液的熱穩(wěn)定性,增強(qiáng)了鋰電池的安全性能;改善電解質(zhì)的循環(huán)性,提高鋰離子電池的耐久性;提高電池的安全性,消除了鋰電電池的過度充電。

酯交換法是碳酸亞乙烯酯的傳統(tǒng)合成方法之一,其反應(yīng)原理是利用酯化反應(yīng)的特性,在酯和醇的存在下,通過水解和縮合反應(yīng)生成碳酸亞乙烯酯。常用的反應(yīng)物有甲酯、乙酸乙酯、丙酮和乙二醇等。甲酯和乙二醇法是碳酸亞乙烯酯的傳統(tǒng)合成方法之一,為了提高反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性,有學(xué)者研究了一些優(yōu)化方法。例如,可以在高壓條件下進(jìn)行反應(yīng),以提高碳酸亞乙烯酯的收率和純度;可以采用復(fù)合催化劑,以提高反應(yīng)的選擇性和穩(wěn)定性;可以采用反應(yīng)物過量法,以提高反應(yīng)的收率和純度;可以加入輔助溶劑,以提高反應(yīng)物的溶解度和催化劑的分散性;可以采用高溫高壓條件,以提高反應(yīng)的速率和產(chǎn)率。高健團(tuán)隊(duì)[3]制備了SiO2負(fù)載的雙核配合物催化劑Cu2(OAc)2/SiO2,探究其吸附和反應(yīng)機(jī)理。提高了對CO2和EO的吸附能力,研究了催化劑對CO2和環(huán)氧乙烷(EO)的化學(xué)吸附特性,并且在反應(yīng)過程中可以有效地催化EC的合成,具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

經(jīng)過研究,牛燕燕等[4]發(fā)現(xiàn)無氯催化劑在常壓固定床反應(yīng)器上具有較高的活性和穩(wěn)定性,并且該催化劑完全無氯,避免了CuCl2負(fù)載型催化劑和Wacker型催化劑氯殘留的問題。這些成果對于改善有機(jī)合成的環(huán)境和提高化學(xué)品生產(chǎn)的效率具有重要意義。

王愛紅團(tuán)隊(duì)[5]研究了以碳酸二甲酯為溶劑,一氯碳酸乙烯酯和三乙胺為原料反應(yīng)制備碳酸亞乙烯基丙二醇的工藝條件。確定其最佳反應(yīng)條件。

4 制備高純度VC工藝

團(tuán)隊(duì)制備的高濃度碳酸亞乙烯酯[6](VC)分為4步,其制備技術(shù)路線圖像如圖1所示。

圖1 制備VC技術(shù)路線圖像

以CO2資源化利用為出發(fā)點(diǎn),緊密契合“雙碳”的重大戰(zhàn)略目標(biāo),以CO2和環(huán)氧乙烷(EO)為主要原料通過催化環(huán)化加成生產(chǎn)新能源電池廣泛使用的電解液碳酸乙烯酯(EC),再用液態(tài)磺酰氯制備氯代碳酸乙烯酯(CEC),繼而脫HCl生產(chǎn)顯著延長鋰電池使用壽命、極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的重要添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)。

5 創(chuàng)新點(diǎn)所在

原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)合理,二氧化碳與環(huán)氧化物反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯,其原子理論利用率100%,是原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng),是最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)生成的反應(yīng)路線。催化劑的改性,基于CO2的催化合成方法則是一種可持續(xù)發(fā)展的途徑,它能將CO2轉(zhuǎn)化為具有經(jīng)濟(jì)效益的化學(xué)品。因此,開發(fā)高效的催化劑對于碳酸乙烯酯的合成至關(guān)重要。

團(tuán)隊(duì)對EO和CO2反應(yīng)的催化劑進(jìn)行了改性,提高催化劑活性、原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性。催化劑可應(yīng)用于CO2加氫甲烷化脫除,也可用于其他CO2轉(zhuǎn)化利用等過程,實(shí)現(xiàn)新能源開發(fā)和節(jié)能減排。

采用改良后的精餾裝置,采用特殊材質(zhì)的精餾塔、填料、冷凝設(shè)備,以及高真空度減壓精餾技術(shù),保障了VC的精餾精度,降低了VC分解聚合、裝置能耗。(1)選用正確的熱力學(xué)方法和進(jìn)料-產(chǎn)物間交互作用參數(shù),得到了仿真效果較優(yōu)。(2)從理論上對蒸餾塔的塔板進(jìn)行了優(yōu)化仿真,得出蒸餾塔的板式效率可以達(dá)到99%,乃至99.5%。

提高產(chǎn)物濃度,利用重結(jié)晶法、精餾法和特殊分子篩對碳酸亞乙烯酯(VC)脫除微量水分,提高其產(chǎn)品純度。使其達(dá)到99.995%的高純度,與日本99.99%純度的相比更加優(yōu)質(zhì)。

優(yōu)化工藝流程,氯化工藝采用了高效引發(fā)劑,優(yōu)化工藝條件,提高反應(yīng)速度,節(jié)省反應(yīng)時(shí)間,利用液態(tài)SO2Cl2代替氣態(tài)Cl2作氯化劑,降低了原料的消耗。優(yōu)化胺化溶劑體系,提高過濾效率,降低殘?jiān)蠽C的含量,大大提高VC產(chǎn)品的收率。

6 總結(jié)

在現(xiàn)代社會(huì)中,鋰電池的應(yīng)用范圍越來越廣泛,隨之而來的是對于鋰電池電解液的需求不斷增加。VC電解液作為一種新型的鋰離子電池電解液市場前景廣闊。其應(yīng)用范圍和用量大,能夠廣泛應(yīng)用于新能源汽車、智能手機(jī)、筆記本電腦等領(lǐng)域,具有很高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。同時(shí),VC電解液的生產(chǎn)過程中,相比傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑,其使用的化學(xué)品更為環(huán)保,能夠減少對環(huán)境的污染。因此,VC電解液具有很高的應(yīng)用潛力,未來隨著科技的不斷發(fā)展,VC電解液有望在鋰離子電池領(lǐng)域中得到更廣泛的應(yīng)用。并且其研究和生產(chǎn)對于推動(dòng)鋰電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

其中需要進(jìn)一步研究的問題包括:提高VC電解液的電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性,以滿足電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域?qū)Ω咝阅茈姵氐男枨?研究VC電解液的安全性和環(huán)境友好性,以減少電池的泄漏、爆炸等風(fēng)險(xiǎn),同時(shí)降低電池對環(huán)境的影響;研究VC電解液的生產(chǎn)工藝和成本,以提高電解液的生產(chǎn)效率和降低成本,從而推動(dòng)其在市場上的廣泛應(yīng)用。

綜上所述,VC電解液作為一種新型的鋰離子電池電解液,具有很高的應(yīng)用潛力。未來,隨著科技的不斷發(fā)展,VC電解液有望在鋰離子電池領(lǐng)域中得到更廣泛的應(yīng)用,從而推動(dòng)電池技術(shù)的不斷革新和發(fā)展。