牡丹殼基類石墨烯多孔炭材料對四環(huán)素的吸附研究

劉瓊,劉萍,龍娜

(洛陽理工學院 環(huán)境工程與化學學院,河南 洛陽 471000)

四環(huán)素(TC)是一種典型的廣譜抗生素,廣泛應用于臨床醫(yī)學、獸藥和飼料添加劑[1]。相比其他抗生素,四環(huán)素類藥物在環(huán)境中能持續(xù)更長時間,傳播更廣,并累積到更高的濃度污染水體和土壤,具有相對更大的危害性,如何有效去除環(huán)境中殘留四環(huán)素類抗生素成為當前的研究熱點[2]。目前,常見的處理方法主要有高級氧化法、膜分離法、電化學法和吸附法等。其中,吸附法以其成本低、效率高和操作簡便等特點,受到越來越多科研工作者關注[3-4]。

吸附法的核心是吸附材料的設計與開發(fā)。生物炭是在低氧環(huán)境下,通過高溫裂解將木材、玉米稈或其他農(nóng)作物廢物炭化,得到的一種碳含量極其豐富的材料[5]。與沸石、樹脂和粘土等吸附材料不同,生物炭具有制備簡單、,孔隙結(jié)構和表面官能團豐富等特點,成為當前最具吸引力選擇之一[6]。范方方[7]等用鈣改性花生殼制備生物炭,對TC吸附量為72.25 mg·g-1;蔡思穎[8]等采用熱解法制備中藥渣生物炭對TC吸附量為93.46 mg·g-1;劉總堂等[9]制備的堿改性小麥秸稈生物炭,對TC吸附量高達222.2 mg·g-1。由此可見,合理選擇生物質(zhì)前體材料,并對其進行恰當處理,對提高生物炭吸附TC的能力至關重要。

牡丹殼是牡丹籽榨油過程中的副產(chǎn)物,由于加工利用等相關技術缺乏,對其資源化利用不足,造成資源浪費和環(huán)境污染[10]。前期的研究發(fā)現(xiàn),牡丹殼表面呈現(xiàn)致密堆疊的層狀結(jié)構外,含有脂肪酸、多糖、多酚和黃酮類化合物等多種生物活性成分[11]。在熱解過程中,獨特的層狀結(jié)構可以作為產(chǎn)生多孔結(jié)構的天然模板,而活性成分則為化學反應的發(fā)生提供可能。目前,牡丹殼基炭材料已被用作染料、重金屬等污染物吸附劑,取得了較好的效果[12-14]。通過改性,將牡丹殼表面孔道充分打開,同時引入合適活性位點,這對于進一步提高污染物的去除能力、拓寬應用范圍至關重要。

以廢棄牡丹殼為原料,通過浸漬-煅燒的方法制備了類石墨烯多孔炭(PGCs),并將其作為吸附劑用于TC的去除。通過對PGCs材料的結(jié)構和表面性質(zhì)研究,建立材料組成和結(jié)構性質(zhì)與TC吸附行為之間的關系,以期對生物質(zhì)資源化利用和水體有機污染修復的研究提供一定的參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑

牡丹殼(取自洛陽國花園);氯化鋅(ZnCl2)、氯化鐵(FeCl3)、濃鹽酸(HCl,質(zhì)量分數(shù)37%)、氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(Na2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;鹽酸四環(huán)素(C22H24N2O8·HCl)為USP,純度99%,阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 材料制備

稱取3.0 g 牡丹殼(35(孔徑0.5 mm)～24(孔徑0.8 mm)目)和9.0 g 氯化鋅(ZnCl2),加入含50 mL 3.0 mol·L-1氯化鐵(FeCl3) 水溶液的圓底燒瓶中,混合后置于80 ℃的水浴中機械攪拌8 h,轉(zhuǎn)至管式爐中。在氮氣保護下,以5 ℃·min-1升溫速率加熱至800 ℃,保持時間為1 h。自然冷卻至室溫后,將固體轉(zhuǎn)至50 mL 2 mol·L-1鹽酸中攪拌12 h,并用蒸餾水洗滌至中性。所得固體再經(jīng)冷凍干燥后,過100目篩(粒徑<0.154 mm),得到類石墨烯多孔炭,記作PGCs。

1.3 材料的表征

樣品形貌采用德國Zeiss的Gemini 300型掃描電子顯微鏡(SEM)和日本JEOL的JEM-F200型透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察;X射線衍射 (XRD) 分析采用德國Bruker公司D8 advance型X射線衍射儀;氮氣吸附-脫附采用美國Quantachrome公司 Autosorb-iQ型全自動比表面和孔徑分布儀測定。表面官能團由美國Nicolet公司Nexus-470傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)確定。

1.4 吸附實驗

靜態(tài)吸附實驗:將PGCs樣品置于具塞三角瓶內(nèi),加入TC溶液,于恒溫水浴中持續(xù)攪拌一段時間,過濾,使用UV-2300Ⅱ型紫外分光光度計測定溶液中TC剩余濃度,計算吸附量qe(mg·g-1)。考察溶液pH值(3～11)、鹽度(cNa2SO4/NaCl=0.1～0.5 mol·L-1)、時間(0～12 h)、溫度(15～45 ℃)和TC質(zhì)量濃度(50～400 mg·L-1)對吸附影響。

解吸再生:將吸附TC后樣品進行抽濾,固體樣品轉(zhuǎn)移管式爐中,以10 ℃·min-1的升溫速率,于700 ℃下熱解1 h后,用蒸餾水洗滌后,置于烘箱內(nèi)于353 K干燥12 h后,重新進行TC吸附實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖1(a)和(b)分別為材料PGCs的SEM和HRTEM照片。圖1顯示材料由層狀類石墨烯納米層堆疊而成,表面和內(nèi)部均可看到大量缺陷和開放孔道,這對于PGCs表面官能團的暴露以及TC的傳輸至關重要[15]。

圖1 PGCs的 (a) (10 000 ×) SEM和 (b) (800 000×)HRTEM 照片

圖2(a)為材料PGCs的N2吸附-脫附等溫線,從圖中看出,吸附曲線符合Ⅳ型等溫線特征,相對壓力p/p0在0.4～0.99間有H4型滯后環(huán),表明PGCs中存在大量介孔、豐富的微孔和一部分大孔,此結(jié)論可從圖2(b)孔徑分布曲線中得到證實。測得比表面積3 626.2 m2·g-1,孔容1.035 cm3·g-1,平均孔徑3.059 nm。綜上可知,PGCs存在多級孔結(jié)構,這為TC吸附提供了有利條件[16]。

圖2 PGCs的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)

圖3(a)為PGCs的XRD譜圖,從圖可知,材料在2θ=22.3°和43.2°附近分別出現(xiàn)了非定型碳(002)面和晶體碳(100)面的衍射峰,這說明材料中存在大量成晶型碳相。其中,(100)晶面的特征峰強度反映了PGCs石墨化程度,這與HRTEM結(jié)果一致[17]。圖3(b)為PGCs的FT-IR譜圖,3 420 cm-1處為-OH伸縮振動峰,2932 cm-1處為-CH3、-CH2中C-H伸縮振動峰,1 623 cm-1處為-COO-中C=O不對稱伸縮振動峰,1 513 cm-1處為苯環(huán)碳骨架的振動吸收峰。綜上可知,PGCs表面含有豐富的含氧官能團和苯環(huán)結(jié)構,這對于TC的吸附提供了有利條件[18]。

圖3 PGCs的XRD(a)和FT-IR光譜(b)

2.2 吸附性能

2.2.1 溶液pH值和鹽度的影響

圖4(a)為溶液pH值對PGCs吸附TC影響。隨著pH值升高,兩性分子化合物TC的表面氨基和酚羥基去質(zhì)子化,抑制了TC與PGCs石墨化結(jié)構之間π-π電子受體-供體作用或陽離子-π鍵作用,從而導致吸附量下降[19]。在pH值變化范圍內(nèi)(3.0～11.0),PGCs對TC均保持良好的吸附性能,推斷TC與PGCs之間必然還存在其他作用機制。由PGCs對TC吸附受鹽度影響不顯著(圖4(b))可知,陽離子-π鍵作用在吸附過程中并未起到關鍵作用。

圖4 溶液pH值(a)和鹽度(b)對吸附影響

2.2.2 吸附動力學

為了研究PGCs吸附TC隨時間的變化規(guī)律,分別采用Pseudo-second-order,Pseudo-first-order和Elovich模型對動力學數(shù)據(jù)進行擬合,結(jié)果見圖5(a)和表1。從圖中看出,隨著時間延長,PGCs對TC吸附量呈現(xiàn)“前快后緩”的增長態(tài)勢,平衡在12 h內(nèi)達到;隨著溫度升高,TC吸附量明顯增加,說明升高溫度有利于吸附進行。通過比較,發(fā)現(xiàn)Pseudo-second-order模型的擬合程度最高(R2>0.996,Δqe<0.001 7%),且模型擬合吸附量與實驗吸附量差距很小。因此,Pseudo-second-order動力學模型適合描述PGCs對TC的吸附,吸附速率受化學吸附機理控制。此外,Elovich模型也具有較好的擬合效果,表明PGCs對TC吸附過程可能存在離子交換。

圖5 PGCs吸附TC動力學和等溫線非線性擬合

表1 PGCs吸附TC 動力學模型擬合參數(shù)

2.2.3 吸附等溫線

為了確定不同濃度TC溶液在液相與PGCs表面的分配規(guī)律,采用Langmuir,Freundlich,Sips和Dubinin-Radushkevich模型對吸附等溫過程進行擬合,結(jié)果見圖5(b)和表2。

表2 PGCs吸附TC的等溫線模型擬合參數(shù)

從圖5中可以看出,隨著TC濃度增加,PGCs對TC吸附量呈先快速增加后逐漸平緩趨勢,這與吸附位點逐漸被占據(jù)而使吸附達到飽和所致;隨著溫度升高,PGCs對TC吸附量也隨之增加,說明升高溫度有利于吸附,這與動力學研究結(jié)果一致。通過比較,發(fā)現(xiàn)PGCs吸附TC的過程適合用Sips等溫模型描述(R2>0.990,Δqe<0.0191%)。在不同溫度下,Ks均更接近0,Sips等溫模型可轉(zhuǎn)化為Freundlich模型,模型參數(shù)1/n均在0.1～0.5之間,也說明PGCs對TC吸附易于進行[20]。與已發(fā)表文獻中的生物炭相比(見表3),PGCs對TC吸附具有更大的優(yōu)勢。

表3 不同生物炭對TC吸附量比較

2.2.4 吸附熱力學

為了研究PGCs在吸附TC過程的熱力學性質(zhì),本研究依據(jù)不同溫度下的吸附等溫線,計算出熱力學參數(shù)焓變(ΔH)、吉布斯自由能變(ΔG)和熵變(ΔS),結(jié)果如表4所示。可以看出,ΔG0均為負值,說明此吸附過程是自發(fā)進行的;且ΔG0的絕對值隨著溫度升高而增大,說明高溫時自發(fā)進行的趨勢更大;ΔH0>0,表明PGCs吸附TC過程吸熱,即升高溫度有利于吸附進行;ΔH0<84 kJ·moL-1且表觀活化能Ea在5～40 kJ·moL-1,表明此過程中存在物理吸附;熵變ΔS0>0,揭示PGCs對TC吸附增加固液界面混亂度。

表4 PGCs吸附TC的熱力學參數(shù)

2.3 再生吸附實驗

為了提高PGCs的經(jīng)濟性和環(huán)境可持續(xù)性,本研究采用熱解法對廢棄生物炭進行再生,并將其用于不同質(zhì)量濃度TC(0.1,0.5,1.0 g·L-1)模擬廢水處理,結(jié)果見圖6?？梢钥闯?經(jīng)過5次再生后,PGCs對TC吸附能力才有一定程度下降,但吸附量仍在500 mg·g-1以上,這可能與熱再生特性密切相關?？偟膩碚f,PGCs在去除水中TC方面,具有良好的吸附能力和循環(huán)再生性能。

圖6 PGCs循環(huán)再生性能及實際廢水應用

3 結(jié)論

以牡丹殼為前驅(qū)體,通過浸漬-煅燒的方法制備了PGCs吸附材料,并將其用于水中TC的高效吸附。結(jié)果表明:隨著溶液pH值增加(pH值=3.0～11.0),PGCs對TC吸附量呈現(xiàn)先增后減的趨勢,適宜pH值為5.0;鹽度變化對于吸附的影響不顯著;Freundlich等溫模型和Pseudo-second-order動力學模型適合描述PGCs對TC的吸附過程,25 ℃時平衡吸附量為858.0 mg·g-1。結(jié)合表征分析,發(fā)現(xiàn)PGCs表面sp2碳和C=O等基團是TC吸附的主要活性位點,吸附機制主要包括孔隙填充效應、離子交換和π-π電子供體-受體作用。綜上可知,PGCs材料具有制備成本低、吸附能力強、可重復使用性能好等特點,在TC廢水處理中的應用潛力很大。