耐溫共聚酯的合成及其性能研究

楊朝貴，周欣，杜富剛，鄧小亮，王凱莉

(四川省宜賓普拉斯包裝材料有限公司聚酯事業(yè)部，四川 宜賓 644007)

0 引言

最初PET 屬于高分子化合物，是由對苯二甲酸和乙二醇經(jīng)過縮聚產(chǎn)生聚對苯二甲酸乙二醇酯。PET 具有良好的成纖性、力學(xué)性能、耐磨性、抗蠕變性、低吸水性以及電絕緣性能。聚酯主要集中應(yīng)用在紡織品上，隨后應(yīng)用于薄膜和工業(yè)用纖維（輪胎增強(qiáng)）上，然后在20 世紀(jì)70 年代又用于軟飲料和瓶裝水的包裝容器，進(jìn)入20 世紀(jì)90 年代中期，聚酯的需求增加及其較高的利潤，使聚酯產(chǎn)能急劇擴(kuò)大，其用途從合成纖維進(jìn)一步拓展到各類塑料容器、膠片、食品包裝材料等領(lǐng)域[1～4]。PET 大分子鏈剛性較強(qiáng)、韌性較差，同時主鏈比較規(guī)整、排列緊密，使其具有較好的結(jié)晶性能[5]。常規(guī)PET 切片在高溫下不耐溫易變形、導(dǎo)致在要求溫度高的產(chǎn)品上不能滿足人民生活和工業(yè)領(lǐng)域日益增長的需求，因此急需要一種能夠耐溫的聚酯材料來解決這一系列的問題。

隨著聚酯規(guī)模工業(yè)化以來，生產(chǎn)能力提升、加工技術(shù)進(jìn)步和應(yīng)用范圍的擴(kuò)大、二元醇及多元醇單體技術(shù)進(jìn)步和生物基技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化，基于聚酯改性的技術(shù)研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化引人注目[6]。PET、PBT、PC 等聚酯的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)技術(shù)穩(wěn)固，其改性技術(shù)從研發(fā)到產(chǎn)業(yè)化的轉(zhuǎn)化過程相對簡單。這些改性技術(shù)可以分為共聚改性、共混改性和材料表面改性等，其中共聚改性在提高聚酯的附加值方面有著明顯的優(yōu)勢，以二元醇及多元醇作為改性單體通過共聚改性制備醇改性共聚酯一直以來是研究熱點[7]。國內(nèi)外對異多元醇改性 PET有過相關(guān)研究，但對多元醇直接添加改性聚酯并未有報道[8～9]。于是本文引入功能性單體二元醇來改善其熱性能，該分子結(jié)構(gòu)中一個碳上連有四個苯環(huán)且具有左右對稱分布兩個活性羥基，通過衍生化修飾，進(jìn)而可以起到提高聚合物的熱性能和物理性能[10]，合成耐溫的聚酯材料。

1 實驗測試

1.1 主要原料

精對苯二甲酸（PTA），工業(yè)級，中國石化揚子石化；乙二醇（EG）工業(yè)級，中國石油四川石化；異山梨醇，工業(yè)級，法國羅蓋特；1,4—環(huán)己烷二甲醇，工業(yè)級，湖北玖豐隆化工有限公司；乙二醇銻，工業(yè)級，儀化大康。

1.2 測試儀器

100L 聚脂合成裝置:Polytex-100L，揚州普立特科技發(fā)展有限公司；注塑機(jī)：MA1600/540 型，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；色度儀：LabScan XE，HunterLab ；低溫擺錘沖擊試驗機(jī):HIT-2452, 承德市金建檢測儀器有限公司；電子拉力試驗機(jī)：深圳萬測試驗設(shè)備有限公司；除濕干燥機(jī)：GCD25/60，廣為塑料機(jī)械有限公司；熱變形溫度儀：SS-3900HV3，松恕儀器有限公司；粘度分析儀:3H-2000 系列，貝士德儀器科技 (北京)有限公司；差示掃描量熱儀:DSC 200F3，德國NETZSCH 公司，升溫速率10 ℃/min。

1.3 耐高溫改性共聚酯的制備

在100 m L 反應(yīng)釜中加入一定量精對苯二甲酸、異山梨醇、1,4—環(huán)己烷二甲醇、乙二醇和催化劑，在0.3 MPa 的氮氣壓力下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為230～260 ℃，酯化蒸餾水溫度控制在150～160 ℃。經(jīng)過約2.5 h 后當(dāng)出水量為實際理論出水量的95% 即為酯化完成。酯化完成后將銻催化劑加入酯化釜后導(dǎo)入縮聚釜，然后緩慢抽至高真空，真空度不大于30 Pa，縮聚溫度280 ℃左右，縮聚2～2.5 h 后且轉(zhuǎn)速恒定縮聚釜攪拌電機(jī)電流升至2.0～2.1 A 時進(jìn)行破真空至常壓出料，切粒干燥得共聚酯切片。其中異山梨醇與1,4-環(huán)己烷二甲醇的總含量（異山梨醇與1,4- 環(huán)己烷二甲醇為4:1）分別為0%、10%、20%、30%、40%。改性后的聚合物記為樣品1、樣品2、樣品3、樣品4、樣品5。

1.4 性能測試方法

常規(guī)性能包括粘度測試、端縮基測試、二甘醇測試能采用國標(biāo)GB/T 14190—2017 纖維級聚酯切片測試。

沖擊強(qiáng)度：參照GB/T 1043.1—2008 測試樣條缺口沖擊強(qiáng)度。

拉伸強(qiáng)度：參照GB/T 1040.2—2006 規(guī)定執(zhí)行。試樣采用1A 型標(biāo)準(zhǔn)試樣，拉伸速度為50 mm/min。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：GB/19466—2004 塑料差示掃描量熱法。

2 實驗結(jié)果討論

2.1 不同酯化溫度對共聚酯的色度的影響

表1 表示酯化溫度對聚合物的影響，從表中可得，隨著酯化溫度的升高，酯化后的端羧基降低，說明酯化的更完全，酯化時間也隨之縮短。由于酯化時間過長，功能性單體的兩個羥基為仲羥基，且環(huán)內(nèi)端羥基存在氫鍵，導(dǎo)致單體反應(yīng)活性偏低，容易造成聚合物聚合度不夠，溫度又低使得過多的單體未反應(yīng)上使得水解變黃，故酯化溫度控制在255 ℃比較合適。

2.2 催化劑用量的影響

催化劑對聚合反應(yīng)的影響見表2，從表2 可以看出，以乙二醇銻作為催化劑時，在100 L 反應(yīng)釜控制相同溫度、壓力、真空度、攪拌速度的反應(yīng)條件下，當(dāng)增加銻的含量有利于聚合反應(yīng)，使得聚合時間減少，但對聚合物的顏色有一定的影響。銻添加到一定程度后聚合物的顏色變差，相反銻添加量過少時其聚合的時間過長，故從實驗來看綜合考慮銻的添加量為300 ppm比較適宜。

表2 催化劑用量的影響

2.3 不同含量的功能單體復(fù)合對聚合結(jié)果

表3 采用不同含量的功能性單體復(fù)合添加量進(jìn)行聚合實驗，在催化劑和溫度等同的條件下，隨著功能性單體復(fù)合的添加量增加縮聚時間延長，由于引入的大分子基團(tuán)產(chǎn)生位阻使得反應(yīng)活性降低，此外功能性單體羥基基團(tuán)的反應(yīng)活性低于乙二醇的羥基反應(yīng)活性，從而影響縮聚時間且對切片的顏色不利。功能性單體復(fù)合添加量增加到一定程度后對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幫助不大，因此功能性單體復(fù)合的添加量選為30% 較為適宜。

2.4 切片的力學(xué)性能

表4 為聚酯切片的力學(xué)性能，將樣品1、2、3、4、5 分別在80 ℃真空干燥15～20 h 后，注塑測試所用的標(biāo)準(zhǔn)樣條。注塑螺桿溫度：240 ℃、230 ℃、220℃、200 ℃、180 ℃。從表中可以看出樣條1、2、3、4、5 號的缺口沖擊強(qiáng)度分別為4.9 kJ/m2、5.1 kJ/m2、6.2 kJ/m2、7.3 kJ/m2、6.5 kJ/m2，斷裂伸長率分別為185%、109%、75.6%、57.3%、44.5%，彎曲強(qiáng)度分別為61.8MPa、70.5 MPa、75.3 MPa、80.6 MPa、78.4 MPa。可以看出隨著功能性單體含量的增加對缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都有所增加，但會降低斷裂伸長率，由于功能性單體引入了大分子的剛性基團(tuán)有助于強(qiáng)度提高。

表4 切片力學(xué)性能

2.5 切片的熱性能

圖1 可以看出的切片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熔點，樣品1、2、3、4、5 的Tg分別為65.8 ℃、70.5 ℃、90.2 ℃、100.5 ℃、101.2 ℃，樣品1、2 的熔點分別為235.2 ℃、226.8 ℃。隨著功能性單體的增加，聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸提高，熔點降低逐漸形成無定形結(jié)構(gòu)。功能性的分子鏈中含有大分子基團(tuán)結(jié)構(gòu)相對于乙二醇的分子結(jié)構(gòu)剛性要好，合成后的聚合高分子主鏈結(jié)構(gòu)也相對于更加的具有剛性，從而能使得Tg大幅升高。

圖1 切片熱性能

從圖2 中可知，隨著復(fù)合單體的增加，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐步提高，當(dāng)功能性單體添加到一定量后對Tg的幫助不大，可能由于功能性單體的反應(yīng)活性較低，從而導(dǎo)致量太多反應(yīng)不完全不利于提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖2 功能性單體不同含量的DSC 比對圖

3 結(jié)論

（1）隨著酯化溫度的升高，有利于功能性單體的反應(yīng)，減少端羧基含量，但溫度不能過高，過高不利于顏色控制，故酯化溫度為255 ℃為宜。

（2）隨著催化劑的增加，可以縮短聚合反應(yīng)，過多會造成聚合物的顏色變差，因此需要控制催化劑的用量。

（3）隨著功能性單體含量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也明顯升高，且缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都有所增加，故合成出的耐溫聚酯材料更具有市場價值。