新型低氯煤炭運輸用防凍液的開發(fā)及應用評價

薛永升

（1.煤炭科學技術研究院有限公司 礦用材料分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013）

0 引言

煤炭作為我國的主要能源，短期內以煤為主的能源結構仍將持續(xù)，我國煤炭分布范圍較廣，在許多省市都有產出。根據國家統(tǒng)計局數據顯示，2021年全國煤炭總產量為41.3 億t，其中山西省原煤產量為119 316.2 萬t，產量最高；其次為內蒙古，2021 年產量為103 896.1 萬t；第三為陜西省，2021 年產量為69 993.8 萬t。2022 年我國煤炭總產量約45 億t，同比增長9%，其中2022 年山西全年煤炭產量已超13 億t，占全國產量近30%；內蒙古全區(qū)規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)生產原煤11.7 億t，占全國原煤產量的26.1%；陜西煤炭產量7.5 億t，占全國原煤產量的17%。

山西、內蒙古和陜西三地是傳統(tǒng)的產煤大省，多年穩(wěn)居煤炭產量前三，三省的年產量占據全國產量的70%以上，大量的煤炭需要通過鐵路運輸到東南沿海地區(qū)。上述3 個省大部分產煤地區(qū)冬季的氣溫較低，并且由于煤炭在洗選后含有較高含量的水分，冬季煤炭在運輸過程中容易發(fā)生凍煤，裝卸過程中受限于凍結問題影響卸車效率，造成不必要的經濟損失。同時，車廂中殘留的煤炭，容易造成車輛在行駛過程中出現偏車的安全隱患，影響行車安全。目前國內多數煤炭企業(yè)采取的措施是在裝車前和裝煤過程中噴灑煤炭運輸用化學防凍液，以此來預防車廂的側壁或者底部、煤炭中的水、煤炭三部分在寒冷的冬季凍成一體。因此，冬季在經過寒冷地區(qū)使用鐵路運輸煤炭時，需要充分考慮運輸裝卸過程中的凍車問題。為充分響應國家環(huán)保要求，考慮煤炭企業(yè)的經濟效益，高效且價格適中的新型煤炭防凍液產品的研究開發(fā)具有實際意義。

1 煤炭運輸用防凍液的研究現狀

煤炭運輸用防凍液廣泛適用于寒冷季節(jié)和高寒地區(qū)用火車車皮運輸煤炭，選擇防凍液時通常要選用比所運行線路最低氣溫冰點低10 ℃左右的產品。煤炭防凍液是由降凝劑、增稠劑、緩蝕劑等多種添加劑組合而成。鑒于煤炭防凍液作為煤炭冬季運輸預防防凍的重要手段，防凍液生產廠家不斷增多，但其技術參差不齊，產品性能相差較大。有的防凍液使用效果達不到要求，極易造成凍車、設備腐蝕、環(huán)境污染、影響煤炭質量等問題，直接影響運輸效率；噴灑設備、列車等運輸設備，以及煤炭燃燒爐都會受到不同程度的腐蝕，設備使用壽命縮短，更換頻率增加，因此煤炭運輸防凍液的定制是非常必要的。

目前常用的煤炭運輸用防凍液從形態(tài)上可分為液態(tài)和固態(tài)2 種，固態(tài)的防凍粉可直接撒粉到車廂底部或者用一定比例的水溶解使用；從成分上劃分可分為無氯煤炭運輸用防凍液和含氯煤炭運輸用防凍液。

無氯煤炭運輸用防凍液：對有色金屬無腐蝕的危害，其主要成分為C、H、O，沒有其他有害元素；噴灑無氯煤炭運輸用防凍液后對煤中的氯含量幾乎沒有影響；可以減少對運煤設備和燃煤設備的腐蝕。出口煤對氯含量有一定的要求，因其價格是含氯型煤炭運輸用防凍液價格的6～7 倍，因此該種類型的防凍液主要用于出口煤運輸使用。

含氯型煤炭運輸用防凍液：降凝效果比較好；對人體皮膚無刺激性影響；滿足鐵道行業(yè)標準TB/T3208-2008 防凍液的鉛、砷、汞、鎘、鉻等重金屬含量均小于污水排放標準，對環(huán)境無污染；其原材料比較便宜，較為經濟，適合大部分的煤炭企業(yè)使用。但由于含氯型防凍液中氯離子含量在60%以上，并且氯離子的活性比較高，極易對列車及噴灑設備的腐蝕，尤其是對燃煤設備的腐蝕。

因此，研究設計經濟、高效降凝、高效緩蝕、較低水不溶物且滿足實際環(huán)境需求的新型煤炭運輸防凍液尤為重要。

2 新型低氯煤炭運輸用防凍液制備及研究

2.1 作用原理

煤炭防凍液具有特別低的冰點，在噴灑之后防凍液與煤中的水分混合互溶，形成新的液體混合物，盡管混合物的冰點比防凍液的冰點要高，但要低于環(huán)境溫度，不會結冰。主要原因是防凍液本身可以使煤中的水保持比較強的氫鍵作用力，讓水無法形成凍結核；另外防凍液可以改變冰的結晶形狀，促使其形成多晶結構的冰，以破環(huán)冰晶體與晶體之間的晶格。從而使煤炭在運輸過程中，保證煤與內壁、煤與車廂底部、煤與煤之間不形成凍結體。

2.2 新型低氯煤炭運輸用防凍液介紹

2022 年煤炭科學技術研究有限公司研發(fā)團隊根據平朔集團生產的煤炭不以出口為主，其煤中氯含量要求相對寬泛的情況并考慮綜合成本，優(yōu)選以氯鹽和硝酸鹽等為主要降凝劑，輔以黑色有色金屬緩蝕劑、增稠劑及低溫穩(wěn)定劑開發(fā)了適應平朔集團的煤炭運輸用防凍液，其冰點可達-50 ℃以下，各項指標均符合鐵路行業(yè)標準TB/T 3208 及第1 號修改單，在標準的基礎上，其金屬緩蝕性再提升1 個數量級且可以實現低溫穩(wěn)定儲存。考慮到運輸成本、運輸安全以及安全使用等多個因素，將防凍液制造成固體產品，開發(fā)了低氯的防凍液產品。

2.3 配方設計

2.3.1 降凝劑選擇

降凝劑一般為醇類和鹽類兩大類，其中醇類主要有乙醇、乙二醇MEG、丙二醇MPG、甘油/丙三醇、二乙二醇DEG、二丙二醇DPG、DMSO 二甲亞砜等有機降凝劑；無機鹽主要有氯化鈣、氯化鈉、硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸鎂等無機降凝劑；有機鹽主要有甲酸鹽、乙酸鹽、有機胺等有機降凝劑。

在確定低氯產品的配方時，使用單一的降凝劑進行了多組試驗，很難達到期望的降凝效果；為實現高效降凝效果，篩選了多種無機鹽、有機鹽復配形成的降凝復合劑，通過不同降凝劑相互之間協(xié)同作用，可以更好的降低冰點，綜合研究選擇復配的降凝復合劑作為低氯產品降凝劑的最佳配方組成。

2.3.2 緩蝕劑選擇

緩蝕劑是以適當的濃度和形式存在于煤炭防凍液中，可以防止或者減緩材料腐蝕的化學物質或復合物，緩蝕劑在煤炭防凍液中的用量很小（10%之內），但其效果非常顯著。緩蝕劑的緩蝕機理是在與水接觸的金屬表面形成一層將金屬和水隔離的金屬保護膜，以達到緩蝕的目的，因此緩蝕劑從形成保護膜的類型可分為氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型等。

氧化膜型緩蝕劑是通過阻抑腐蝕反應的陽極過程來達到緩蝕目的，主要包括亞硝酸鹽、鉬酸鹽、正磷酸鹽、硼酸鹽、鎢酸鹽等；沉淀膜型緩蝕劑是由該緩蝕劑能與水中有關離子反應，從而使反應產物在陰極沉積成膜來達到緩蝕的作用，主要包括鋅的碳酸鹽、磷酸鹽和氫氧化物，鈣的碳酸鹽和磷酸鹽等，另外一些含磷的有機化合物也屬于該類緩蝕劑；吸附膜型緩蝕劑具有極性基，可被金屬表面的電荷吸附，在整個陽極和陰極區(qū)域形成一層單分子膜，從而阻止和減緩相應電化學的反應，包括苯并三唑、有機羧酸鹽、磺化木質素、膦酸（鹽）、巰基苯并噻唑等多數有機緩蝕劑都屬于吸附膜型緩蝕劑。

經過多組平行實驗評價分析，單一類型的緩蝕劑按照JB/T 7901-1999 機械行業(yè)標準要求的金屬材料全浸試驗方法出現不同程度的銹蝕和腐蝕，且主要金屬腐蝕速率均高于0.05 mm/a。實驗組選取氧化模型緩蝕劑和吸附膜型緩蝕劑進行復配，開展了多組不同比例的實驗研究，最終確定了以三乙醇胺、苯并三唑、有機羧酸鹽、亞硝酸鹽等按照一定比例復合的緩蝕劑。復合緩蝕劑按照JB/T 7901-1999 機械行業(yè)標準要求的金屬材料全浸試驗方法試驗，顯示銅、鋼、鋁等金屬材料的腐蝕速率均小于0.05 mm/a。因此在低氯產品的研制中，使用復配的復合緩蝕劑作為配方的主要組成，同時復合緩蝕劑還能對有色黑色金屬起到防銹作用。

3 新型低氯煤炭運輸用防凍液主要性能指標

根據煤炭防凍液噴灑所起到的作用，需要重點考慮掛壁性能，采用動植物膠質類水性膠和纖維素作為低氯產品的增稠穩(wěn)定劑。綜上，新型低氯產品的煤炭防凍液所需的降凝劑、緩蝕劑、增稠穩(wěn)定劑均已確定，混合加工后制成固體型產品。所開發(fā)配方使用純凈水按照1∶1.2 的比例混合形成可噴灑的防凍液產品，并送國家鐵路產品質量檢驗檢測中心進行檢驗，各項指標均滿足鐵道部行業(yè)標準TB/T 3208—2008 及該標準1 號修改單的要求。新型低氯煤炭運輸用防凍液的性能測試結果見表1。

表1 新型低氯煤炭運輸用防凍液的性能測試結果Table 1 Performance test results of newanti-freezing fluid for low-chlorine coal transportation

4 工業(yè)性試驗及過程

為驗證新型低氯煤炭運輸用防凍液工業(yè)性應用情況，在中煤平朔集團安家?guī)X露天礦裝車站、安太堡露天礦裝車站、東露天礦裝車站進行了工業(yè)性試驗。試驗周期為2022 年11 月1 日—2023 年1 月31 日，車型為3 個裝車站的所有裝煤列車，跟蹤發(fā)往秦皇島港口的卸車情況。從朔州出發(fā)到秦皇島使用的是大秦線，裝車氣溫-10～-27℃，卸車氣溫-5～-10℃，沿途平均氣溫-11℃，大部分裝車煤種為P05 和P10，水分在4%～8%。

在平朔油脂廠溶樣池中加入定量的水，并按照新型低氯煤炭防凍液固體料與水質量比1∶1.2 的比例加入適量的固體料，加料攪拌完畢后，根據溶樣池中泡沫的情況可以選擇加入消泡劑。繼續(xù)攪拌20 min，即可經過過濾系統(tǒng)轉移至儲罐。從平朔油脂廠煤炭防凍液儲罐經過管路輸送到安太堡裝車站進行噴灑；油脂廠距安家?guī)X與東露天裝車站的距離較遠，需將煤炭防凍液從儲罐裝到罐車，運送至安家?guī)X及東露天礦裝車站儲罐儲存，待使用時進行噴灑。

5 效果評價

（1）在試驗期間總共使用近2 200 t 固體產品，所生產的防凍液產品經檢測pH 值、冰點、黏度、密度等重要數據均符合標準要求。

（2）生產的成品防凍液，經過過濾運送到儲罐可正常泵送。

（3）生產的成品防凍液，經觀察在平朔油脂廠的儲罐、安家?guī)X以及東露天的儲罐儲存期間沒有出現任何沉淀物和析出物。

（4）噴灑作業(yè)期間，未出現噴嘴和噴頭堵塞的現象。

（5）到達港口的所有列車都順利卸車，未出現任何情況的凍車現象，幾乎無殘留煤。

6 結語

新型低氯煤炭運輸防凍液泵送中可正常運輸，噴灑作業(yè)中不堵塞系統(tǒng)，儲罐中儲存的成品未出現沉淀物和析出物，具有極優(yōu)的防凍效果，可減少對噴灑設備和運輸設備的腐蝕。另外，該種類型的防凍液產品綜合成本較低，適合多數煤企使用。