環(huán)境監(jiān)測中以原子熒光法測定砷和汞的探討

王維平

（四川省雅安市漢源生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，四川 雅安 625300）

引言

砷和汞的長期積累和接觸會對人體和生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重危害，如致癌、中毒和生態(tài)破壞等。因此，準確測定砷和汞的濃度對于評估環(huán)境風險、制定政策和采取保護措施具有重要意義。然而，在環(huán)境監(jiān)測中準確測定砷和汞的挑戰(zhàn)很大。原子熒光法作為一種常用的分析方法，具有高靈敏度、高選擇性和低檢出限的優(yōu)點。它能夠?qū)崿F(xiàn)對砷和汞在環(huán)境樣品中的快速、準確測定，廣泛應用于環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域。

1 在環(huán)境監(jiān)測中用原子熒光法測定砷和汞的原理分析

原子熒光法是一種分析化學技術(shù)，基于原子發(fā)射光譜的原理，利用原子在高能量中被激發(fā)后，返回基態(tài)時釋放出特定的光譜線對樣品中的元素進行定量分析。這些光譜線的強度和元素的濃度成正比，可以通過比較強度與標準曲線建立測定元素含量，以及熒光強度與原子濃度之間的關(guān)系，進而推算出樣品中砷和汞的含量。在具體操作中，監(jiān)測樣品需要使用高氯酸、硝酸和鹽酸等混合試劑對樣品進行消解處理，使得砷和汞轉(zhuǎn)化為可測量形式。消解后的樣品處于酸性環(huán)境中，此時需要加入適量的硼氫化鈉或硼氫化鉀，將砷轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的砷化氫氣體，同時，通過氧化還原反應將汞轉(zhuǎn)化為汞原子[1]。然后，將處理后的樣品輸送到原子化器中，在氬氣環(huán)境下進行操作。在特制的陰極燈的照射下，樣品中的砷和汞原子被激發(fā)，其外層電子會躍遷到較高能級。然后，這些電子會返回原來的低能級，放射出相應的原子熒光。這些熒光信號在熒光探測器中被接收并轉(zhuǎn)化為電信號。最后，通過測定熒光強度，可以與原子濃度建立正相關(guān)關(guān)系。一般來說，原子濃度越高，對應的熒光強度也越強。通過對樣品的測定以及標準曲線的制備，可以準確地確定樣品中砷和汞的含量[2]。這一過程可用KBH4+3H2O+HCl→H3BO3+KCl+8H→EHn+H2↑進行公式表達。

2 在環(huán)境監(jiān)測中用原子熒光法測定砷和汞的注意事項

2.1 樣品選擇

首先需要明確所要監(jiān)測的目標物質(zhì)是什么，比如砷和汞。根據(jù)目標物質(zhì)的性質(zhì)和特點以及所研究或監(jiān)測的環(huán)境特征，選擇與之相關(guān)的樣品類型，同時，還要考慮目標物質(zhì)的濃度范圍。在目標物質(zhì)濃度較低的情況下，可以選擇樣品體積較大的水樣或土壤樣品，以增加目標物質(zhì)的含量。在確定樣品時要考慮采樣的可行性，選擇可以采集到的樣品，避免過于困難或不可行的采樣方法。同時，還要確保樣品采集過程中不受外界污染的影響，以確保樣品的準確性[3]。樣品的選擇還應該具有代表性，能夠準確地反映整體環(huán)境的特征。若研究區(qū)域較大，可以選取具有代表性的采樣點進行采樣，若研究區(qū)域較小，則可以選擇多個點位進行采樣以增加樣品的可靠性。在不同時間或不同地點進行采樣時，需要保證樣品的可比性。選擇相同類型的樣品，并采用相同的采樣和處理方法，以便進行有效的比較和分析。最后，還需要考慮實驗室設備和技術(shù)的支持情況。不同的樣品可能需要不同的處理方法和監(jiān)測儀器，要確保實驗室具備相應的設備和技術(shù)，以保證監(jiān)測結(jié)果的可靠性。

2.2 樣品消解

樣品消解的目的是將樣品中的目標物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可測定的形式，同時去除或轉(zhuǎn)化其他干擾物質(zhì)，以提高后續(xù)分析的準確性和靈敏度。樣品消解可以使用各種不同的方法和試劑，具體的選擇取決于樣品類型和待測元素的特性。常用的消解方法有適用于固體樣品（如土壤、植物組織等）和液體樣品（如水樣、廢水等）的酸消解，適用于含有大量有機物樣品的氧化消解，適用于難溶性或不易溶解的高溫消解等。其中，高溫消解的具體方法含有高壓加熱消解、微波消解和電熱板消解等，適用于對砷元素的消解。而汞元素揮發(fā)性較強，一般采用水浴消解法。在進行消解作業(yè)時，要控制好溫度、時間、酸用量等消解條件，以避免目標物質(zhì)的損失或析出。在消解過程中，還要注意安全措施，如佩戴防護眼鏡、手套等，避免對人身安全造成傷害[4]。

2.3 質(zhì)控程序

在質(zhì)控程序開始之前，首先確保樣品的標識正確，樣品接收和處理的流程符合規(guī)范，嚴格按照預定的方法進行處理和保存，防止受到污染和損壞。在樣品分析之前，要進行空白樣品的測定?？瞻讟悠窇c待測樣品作相同的處理，用于監(jiān)測儀器背景信號和實驗室環(huán)境可能引入的污染物。然后建立適當?shù)臉藴是€，并進行驗證。使用質(zhì)控樣品對儀器進行校準和分析方法的驗證，并在樣品分析中間和結(jié)束時測量質(zhì)控樣品，以確保儀器和方法的準確性和穩(wěn)定性。評估分析的精確度，進行重復性樣品測量。使用質(zhì)量控制圖跟蹤儀器和方法的準確性和穩(wěn)定性。實驗室應具備相關(guān)認可資質(zhì)，并使用可追溯性和認證合格的參比材料進行校準和質(zhì)控。通過嚴格執(zhí)行質(zhì)控程序，可以獲得可信的砷和汞的測量結(jié)果，保證環(huán)境監(jiān)測的準確性和可靠性。

2.4 排除干擾

在環(huán)境監(jiān)測中使用原子熒光法測定砷和汞時，要了解待測樣品中可能存在的其他元素，特別是與砷和汞相近的元素，如銀、銅、鉛等?？梢圆扇∵m當?shù)母蓴_消除措施，如選擇合適的分析線、使用干擾校正方法或添加掩蔽劑等。同時，不同的樣品基體可能對砷和汞的測定產(chǎn)生干擾，特別是復雜樣品，如土壤、水體等，可能存在有機物、沉淀物或其他離子物質(zhì)，對于這些樣品，應選擇合適的樣品前處理方法，如消解、凈化和濃縮，以去除干擾物質(zhì)。此外，在監(jiān)測的過程中還要盡量消除物理干擾，監(jiān)測人員要控制好溫度，做好儀器的清潔工作，優(yōu)化儀器參數(shù)，對于高濃度的樣品，可以考慮適當稀釋以避免物理干擾。

2.5 還原劑濃度控制

在原子熒光法測定砷和汞的過程中，還原劑起著還原待測元素離子的作用，使其轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)，從而提高測定的靈敏度和準確性。但是，過高的還原劑濃度會使得更多的還原劑離子進入原子熒光分析系統(tǒng)，與熒光分析過程中的其他元素發(fā)生反應，產(chǎn)生背景信號。這會干擾待測元素的測定結(jié)果，導致測量誤差。相反，當還原劑濃度過低時，待測元素不能完全還原成原子態(tài)，從而減少其信號強度，降低儀器的檢測限和測定的準確性。硼氫化鉀作為砷和汞測定的常用還原劑，其具體容量會根據(jù)實驗條件、儀器性能和樣品特性而有所不同，并且需要根據(jù)實驗目的和要求進行優(yōu)化[5]。經(jīng)過工作人員的綜合分析，確定砷標準液參數(shù)為0.67 g/L，將硼氫化鉀濃度控制在0.56%左右，可以得出還原劑濃度和砷熒光信號呈正相關(guān)的結(jié)論。

2.6 監(jiān)測溫度控制

汞樣品的消解方式通常采用水浴消解，即在水浴中將樣品加熱至一定溫度。水浴溫度應適中，以避免樣品溫度過高，導致元素的蒸發(fā)或損失。在加熱消解砷樣品時，工作人員應將加熱溫度控制在150 ℃以下，以避免溫度過高導致元素的損失。在添加試劑并定容后，砷溶液需要放置在室溫環(huán)境下等待30分鐘，以保證樣品溫度降至室溫。如果室溫未達到15 ℃，則需要使用水浴將樣品溫度控制在30 ℃左右，并控制水浴時間約為30分鐘。同時，原子吸收光譜儀或原子熒光儀等儀器中的爐腔溫度對于砷和汞的測定也非常重要。不同元素的原子化反應溫度不同，因此需要根據(jù)具體元素和儀器要求，設置適當?shù)臓t腔溫度。溫度過低可能導致原子化不完全，溫度過高可能導致原子失去穩(wěn)定性。

3 在環(huán)境監(jiān)測中用原子熒光法測定砷和汞的實驗分析

3.1 實驗儀器與試劑

在環(huán)境監(jiān)測中用原子熒光法測定砷和汞含量，通常需要原子吸收光譜儀或原子熒光儀、砷空心陰極燈和汞空心陰極燈、消解儀、加熱設備、玻璃纖維濾膜、熒光計、高純度水、1%硼氫化鉀、質(zhì)控樣品、硼酸溶液等實驗設備。在大氣環(huán)境檢測中，還需要記錄和監(jiān)測大氣條件的氣象站數(shù)據(jù)，配置氣體分析儀、大氣污染物采集器等設備；在土壤環(huán)境監(jiān)測中，還需要反映土壤中鹽分含量的電導率計、有機質(zhì)測定儀、粒度分析儀、2%硼氫化鉀、5%抗壞血酸溶液等實驗設備和試劑。

3.2 樣品采集與處理

3.2.1 樣品的采集

工作人員要確定監(jiān)測目的和研究對象，選擇合適的采樣點位。例如，在水體監(jiān)測中可以根據(jù)河流、湖泊、水庫的分布情況選擇采樣點。考慮點位的表征性和代表性，盡量選擇具有代表性的點位，能夠反映整個研究區(qū)域的情況。根據(jù)監(jiān)測對象確定合適的采集工具。例如，在水體監(jiān)測中可以使用采樣瓶、自動采樣器等工具；在土壤監(jiān)測中可以使用鏟子、鍬等工具。同時，保證采集工具干凈，避免樣品受到外部污染。不同監(jiān)測項目和樣品類型的保存條件有所不同，根據(jù)要求選擇合適的保存方法。包括選擇合適的保存容器和密封方式，防止樣品的揮發(fā)、溶解和污染。此外，在采集樣品的同時記錄相關(guān)的環(huán)境因素，如氣溫、濕度、風向等，以保證后續(xù)數(shù)據(jù)的準確性和分析的可靠性。

3.2.2 樣品的處理

根據(jù)樣品類型和監(jiān)測目的，實施相應的預處理方法。例如，對于水樣，使用干凈的采樣瓶采集足夠數(shù)量的水樣，并記錄好采樣點位、采樣日期等信息。將水樣通過0.45微米的濾膜進行過濾，去除懸浮顆粒和雜質(zhì)。根據(jù)監(jiān)測要求，在過濾后的水樣中加入適量的酸（如硝酸），以調(diào)節(jié)pH值，保證汞和砷的穩(wěn)定形態(tài)。將酸化后水樣中的汞和砷溶解為可測的形式，可以使用適量的溶解試劑進行溶解。將溶解后的樣品調(diào)整到一定的體積，并進行適當?shù)幕靹?，然后將樣品保存? ℃冷藏條件下，避免暴露在陽光和空氣中；對于固體樣品，在記錄好相關(guān)信息以后，將濕潤的樣品在室溫下進行干燥，去除水分后，將干燥的樣品進行研磨和篩分，以獲得均勻的樣品粉末。取一定量的樣品粉末，加入適量的溶解試劑，以溶解樣品中的汞和砷；對于大氣樣本，記錄好信息后，將采集的大氣樣本通過濾膜或濾芯進行過濾，以分離顆粒態(tài)的汞和砷。選擇適當大小孔徑的濾膜或濾芯，通常為0.45微米或更細。將過濾后的顆粒物樣本溶于適量的酸中，以調(diào)節(jié)pH值和穩(wěn)定汞和砷的形態(tài)。可以使用加熱和超聲等方法促進顆粒物的溶解。對于大氣中的氣態(tài)汞和砷，可以通過氣相分析儀器（如原子熒光光譜儀）進行在線或離線分析。根據(jù)分析儀器的要求，將空氣樣本導入儀器中進行分析，同時，要控制處理過程中的溫度、時間和pH值等參數(shù)，以確保目標物質(zhì)的穩(wěn)定性和準確性。

3.3 實驗過程與結(jié)論

準備不同濃度范圍的砷和汞的標準品溶液，如0.38 mg/L、0.56 mg/L、0.47 mg/L等?？梢允褂靡阎獫舛鹊纳楹凸臉藴势啡芤海♂尩剿铦舛?。根據(jù)監(jiān)測要求，對待測樣品進行適當?shù)奶幚?，如溶解、過濾和稀釋等，以得到適宜的測試樣品。打開原子熒光儀器，并進行預熱和校準。根據(jù)儀器的使用說明，設置合適的工作條件，如分析元素的波長、工作電壓等參數(shù)。使用標準品溶液進行儀器標定。根據(jù)濃度范圍選擇適當?shù)臉硕ㄇ€方法，如內(nèi)標法或外標法。根據(jù)標定曲線，測定標準品溶液的吸光度或相對強度。將經(jīng)過處理的樣品溶液加入原子熒光儀器的樣品艙中進行測定。記錄樣品的測定時間、吸光度或相對強度。根據(jù)標定曲線和樣品的吸光度或相對強度，計算出樣品中砷和汞的濃度?？梢允褂镁€性回歸、內(nèi)標法或加標法等方法進行數(shù)據(jù)處理。最后，根據(jù)實驗測定結(jié)果，得出待測樣品中砷和汞的濃度。依照監(jiān)測要求和環(huán)境標準，判斷樣品中砷和汞的濃度是否超出限值。超出限值說明樣品中存在污染物，需采取相應的環(huán)境保護措施；未超出限值，可認為樣品中砷和汞的濃度在安全范圍內(nèi)。

4 結(jié)語

綜上所述，原子熒光法是一種基于化學分析原理的分析方法，通過測量樣品中砷和汞元素的熒光發(fā)射信號來確定其濃度。通過對環(huán)境監(jiān)測中使用原子熒光法測定砷和汞的方法和注意事項進行探討，提供一套可行的實驗方案，能夠準確測定砷和汞的濃度。這對評估環(huán)境風險、制定政策和采取保護措施具有重要意義。但是，在實際應用中，仍需根據(jù)具體情況進行實驗條件的優(yōu)化和方法的改進，以提高分析精度和準確性。