硫鐵礦制硫酸工藝優(yōu)化及技術(shù)改造

周 敏，尹 健

（甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司，貴州 福泉 550500）

21世紀(jì)是綠色化學(xué)的世紀(jì)，化工企業(yè)在考慮自身生產(chǎn)與發(fā)展的同時(shí)，必須密切關(guān)注環(huán)境保護(hù)問題，絕不能重發(fā)展而輕環(huán)境保護(hù)［1］。硫酸作為基本的化工原材料，一直以來被廣泛地用于制備化肥、精煉石油、織物染色、金屬提純等眾多領(lǐng)域，被稱為“化學(xué)工業(yè)之母”［2-5］。目前工業(yè)通用的制備硫酸的方法是接觸法［6-8］，其包括3 個(gè)基本工序：一是焙燒工序，將含硫原材料焙燒產(chǎn)生SO2氣體；二是轉(zhuǎn)化工序，在釩系催化劑的作用下，將SO2同空氣或氧氣反應(yīng)生成SO3；三是吸收工序，將SO3氣體用水吸收制備H2SO4。SO2既是硫酸工業(yè)的中間產(chǎn)物，也是硫酸生產(chǎn)中主要污染物，因此，對硫酸工業(yè)尾氣中的SO2進(jìn)行處理是關(guān)系環(huán)境保護(hù)與經(jīng)濟(jì)效益的大事，也是我國硫酸工業(yè)裝置優(yōu)化及SO2減排的重點(diǎn)［9］。

我國十分重視硫酸工業(yè)的發(fā)展，自20 世紀(jì)80年代，隨著硫酸裝置逐步向規(guī)?；痛笮突l(fā)展，裝置能耗迅速提升［6-7］，與此同時(shí)，受到硫酸產(chǎn)能過剩問題的影響，許多硫酸裝置開工率一直保持低位，對硫酸企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益影響巨大。因此，如何提高裝置效率、降低能耗、提高裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性和開工率成為各企業(yè)和科研工作者突破的重點(diǎn)。各種以計(jì)算機(jī)技術(shù)為基礎(chǔ)的模擬計(jì)算程序日漸引起了各方的關(guān)注，比較典型的模擬軟件和計(jì)算方法如有限元分析、計(jì)算流體力學(xué)等已經(jīng)成功應(yīng)用在裝置設(shè)計(jì)上。

熱能是硫酸工業(yè)的重要副產(chǎn)品，但這一傳統(tǒng)理念正在逐步轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮転橹?、硫酸為輔的新理念［10-11］。硫酸裝置產(chǎn)生的廢熱主要有高溫和低溫廢熱兩種，其中高溫廢熱主要用于居民供暖和熱電廠發(fā)電，利用形式和技術(shù)均較為成熟；低溫廢熱的占比較大，若能夠充分回收，經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益巨大。目前在我國較為流行的低溫廢熱利用方法是直接進(jìn)行生活供熱，如用于北方供暖，但此種方法因存在輸送管道長、熱量散失嚴(yán)重等問題，余熱利用率不足。目前針對上述問題，國外有較為成功的案例，典型代表為美國孟山都公司開發(fā)的Monarch 低熱回收系統(tǒng)。

1 甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司硫鐵礦制硫酸工藝存在的問題及改進(jìn)方法

對甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司（簡稱甕福集團(tuán)）2×400 kt/a硫鐵礦制硫酸裝置長期生產(chǎn)過程進(jìn)行分析研究，該裝置自投產(chǎn)以來，給企業(yè)帶來巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也存在著一系列不可忽視的問題，具體包括：（1）硫酸裝置凈化前爐氣余熱利用不足；（2）爐氣SO2轉(zhuǎn)化率低，尾氣排放不達(dá)標(biāo)；（3）裝置SO2風(fēng)機(jī)葉輪價(jià)格極高、維修困難、維修周期長等。

改進(jìn)方法主要有以下方面：（1）結(jié)合甕福集團(tuán)實(shí)際生產(chǎn)情況，針對硫酸裝置凈化前爐氣余熱進(jìn)行回收利用；（2）結(jié)合2×400 kt/a 硫鐵礦制硫酸裝置的實(shí)際情況，采用硫鐵礦與硫黃摻燒，提高SO2轉(zhuǎn)化率，降低尾氣SO2含量；（3）使用國產(chǎn)化的閉合式SO2風(fēng)機(jī)葉輪代替原進(jìn)口半開式葉輪，有效延長了葉輪的工作壽命。

2 工藝優(yōu)化及技術(shù)改造

2.1 爐氣余熱回收工藝優(yōu)化

結(jié)合硫酸裝置實(shí)際生產(chǎn)情況，擬配置一臺(tái)省煤器，回收凈化前爐氣低位熱能，將爐氣溫度從330 ℃降至200 ℃，加熱鍋爐給水，增加鍋爐的蒸汽產(chǎn)量，間接增加汽輪發(fā)電機(jī)組的發(fā)電量，達(dá)到節(jié)能降耗的目的。

2.2 硫鐵礦、硫黃摻燒，提高SO2轉(zhuǎn)化率

通常，工業(yè)上硫鐵礦制硫酸是在沸騰爐內(nèi)焙燒制取SO2氣體，而硫黃制硫酸則是在焚硫爐內(nèi)燃燒制取SO2氣體。然后再將SO2氣體轉(zhuǎn)化成SO3，最后通過濃硫酸吸收制得硫酸。硫鐵礦制硫酸與硫黃制硫酸裝置的區(qū)別在于爐頭。硫鐵礦、硫黃摻燒過程則是在現(xiàn)有沸騰爐內(nèi)利用“聚式流態(tài)化床”實(shí)現(xiàn)硫鐵礦、硫黃焙燒的傳熱傳質(zhì)過程，同時(shí)完成硫鐵礦、固體硫黃向SO2和燒渣（主要成分為Fe2O3和Fe3O4）的轉(zhuǎn)化過程。

硫鐵礦、硫黃摻燒與硫鐵礦全燒相比，由于入爐硫鐵礦量相對降低，沸騰狀況、反應(yīng)分布產(chǎn)生了一定差異，會(huì)使沸騰床平均粒徑增大，沸騰層高度降低及攪混程度變差，傳熱傳質(zhì)效果變差，但是通過工藝調(diào)整后，可使其維持穩(wěn)定的沸騰狀態(tài)和可靠的燒出率。

固體硫黃入爐后很快吸熱液化再汽化成硫蒸氣，遇氧燃燒反應(yīng)生成SO2；而由于沸騰焙燒爐內(nèi)流態(tài)化載體的劇烈攪混作用，硫蒸氣與氧的接觸較為充分，不會(huì)產(chǎn)生過多升華硫。

焙燒硫鐵礦生成1 mol SO2氣體放熱為413.7 kJ，耗氧量為1.375 mol，而燃燒硫黃生成1 mol SO2氣體反應(yīng)熱僅為296.6 kJ，耗氧量為1.000 mol。用硫黃取代硫鐵礦作原料制硫酸時(shí)耗氧量約降低27%，發(fā)熱量約降低28%，因此，同等負(fù)荷下沸騰層的焙燒溫度較硫鐵礦制硫酸要低100 ～200 ℃，蒸汽產(chǎn)量約減少30%～35%。而硫鐵礦、硫黃摻燒時(shí)由于沸騰狀況、反應(yīng)分布發(fā)生了變化，其熱平衡不僅與原料發(fā)熱量、冷排換熱面積等有關(guān)，而且與原料質(zhì)量、換熱設(shè)備設(shè)置、操作參數(shù)選擇等有很大關(guān)系。

硫鐵礦、礦黃摻燒制硫酸與硫鐵礦全燒制硫酸的各工序工藝原理、操作方法、裝備基本相同，摻燒時(shí)操作彈性大，可以實(shí)現(xiàn)硫鐵礦、硫黃任意比例摻燒。硫鐵礦、硫黃摻燒特殊性主要體現(xiàn)在以下兩方面：一是與全燒硫鐵礦相比，硫鐵礦、硫黃摻燒時(shí)進(jìn)入凈化工段的爐氣雜質(zhì)含量更低，大大減輕了凈化系統(tǒng)負(fù)荷，使得副產(chǎn)稀硫酸w（H2SO4）可以由12%提高到20%左右，其礦塵、砷、氟等雜質(zhì)含量降低，一方面降低了凈化工藝水耗，另一方面有利于稀硫酸的綜合利用，實(shí)現(xiàn)廢硫酸零排放。二是由于相同硫含量的硫黃耗氧量較硫鐵礦低，所以硫鐵礦、硫黃摻燒時(shí)相同負(fù)荷下爐氣的總轉(zhuǎn)化率較硫鐵礦全燒高0.05%～0.15%，SO2轉(zhuǎn)化率提高，降低排放尾氣SO2含量。

2.3 風(fēng)機(jī)葉輪國產(chǎn)化

SO2風(fēng)機(jī)是硫酸生產(chǎn)線中最大的單機(jī)耗能設(shè)備，甕福集團(tuán)硫酸裝置A、B 系列SO2風(fēng)機(jī)原由德國西勒電氣（香港）有限公司制造，葉輪為半開式結(jié)構(gòu)，采用電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)，額定轉(zhuǎn)速4 500 r/min。SO2風(fēng)機(jī)單臺(tái)電機(jī)功率高達(dá)4 400 kW（6 000 V），按年生產(chǎn)330 d計(jì)，全年單臺(tái)設(shè)備耗電量達(dá)0.28億kW·h，折合電費(fèi)1 176 萬元（電價(jià)按0.42 元/（kW·h））。該設(shè)備是甕福集團(tuán)耗電最多的設(shè)備，2 臺(tái)風(fēng)機(jī)的電耗占工廠總用電量的20%以上。分別將兩系列SO2風(fēng)機(jī)電機(jī)驅(qū)動(dòng)改為蒸汽透平機(jī)驅(qū)動(dòng)，汽機(jī)可以調(diào)速，風(fēng)機(jī)流量控制方式由進(jìn)口導(dǎo)葉控制改調(diào)速控制后，進(jìn)一步提高節(jié)能效果；并針對原風(fēng)機(jī)葉輪不能滿足調(diào)速需求且抗疲勞能力相對較低的問題，選擇共振頻率較低的閉式葉輪，讓共振頻率遠(yuǎn)離工藝所需調(diào)速范圍，從而滿足工藝調(diào)速需求，同時(shí)極大提高抗疲勞能力；針對原風(fēng)機(jī)葉輪備件價(jià)格極為昂貴、供貨期長的缺陷，選擇國產(chǎn)閉式焊接葉輪，僅需將造型板材焊接即可，加工難度較低，極大地節(jié)省耗材，價(jià)格將極大降低，所需時(shí)間也短；針對原半開式葉輪抗腐及抗磨蝕性稍有欠缺的問題，選擇耐腐及耐磨蝕性能稍好的材料制作葉片。

3 效益分析

3.1 爐氣余熱回收優(yōu)化改造后的能量利用及改造效果

效益評估以凈回收的電能進(jìn)行計(jì)算，余熱發(fā)電的價(jià)值初步按0.5 元/（kW·h）計(jì)算，每年按運(yùn)行325 d，2×400 kt/a硫鐵礦制硫酸裝置每年低位熱能回收的效益為1 070.8 萬元/a。1 年即可回收所有的投資，并略有盈余。

按抽氣機(jī)組發(fā)電后抽氣（0.53 MPa 市場價(jià)80元/t）利用計(jì)算，2×400 kt/a硫鐵礦制硫酸裝置低位熱能回收的效益為1 535.6萬元/a。

技改后收益為1 070.8 萬～1 535.6 萬元/a，即硫酸生產(chǎn)成本可降低15元/t。

技改效果：實(shí)現(xiàn)熱管具有二重密封的作用，冷、熱流體分走兩側(cè)，熱管的泄漏不會(huì)導(dǎo)致爐氣和水的貫通，因此，即使熱管失效或泄漏也不會(huì)影響設(shè)備的整體運(yùn)行，不必立即停車，可以在大修時(shí)進(jìn)行處理，不會(huì)影響生產(chǎn)。

3.2 硫鐵礦、硫黃摻燒的經(jīng)濟(jì)效益

3.2.1 不同摻燒比例下的經(jīng)濟(jì)效益變化趨勢

硫鐵礦、硫黃摻燒時(shí)硫鐵礦與硫黃質(zhì)量配比（配礦比例）對裝置經(jīng)濟(jì)效益和負(fù)荷的影響見圖1。由圖1 可知，（1）硫鐵礦與硫黃質(zhì)量配比在30%～40%時(shí)，裝置運(yùn)行負(fù)荷達(dá)到最大，降低或者提高摻燒配礦比例將使裝置負(fù)荷逐步降低；（2）在現(xiàn)行原料及產(chǎn)品價(jià)格下，隨著配礦比例增大，年總經(jīng)濟(jì)效益逐步增加。

圖1 硫鐵礦、硫黃不同摻燒比例對硫酸裝置經(jīng)濟(jì)效益和負(fù)荷的影響

3.2.2 不同硫黃價(jià)格時(shí)的最佳摻燒量

若硫鐵礦及硫酸價(jià)格等不變化，其他各項(xiàng)消耗也不變化，其經(jīng)濟(jì)效益可用式（1）表示：

其他原料價(jià)格相同的情況下，當(dāng)硫黃價(jià)格小于820 元/t 時(shí)，降低配礦比例摻燒可增大經(jīng)濟(jì)效益；當(dāng)硫黃價(jià)格高于900 元/t 后，增大配礦比例摻燒可增大經(jīng)濟(jì)效益；當(dāng)硫黃價(jià)格在820～900元/t時(shí)，則情況較為復(fù)雜，不過其不同摻燒比例對總經(jīng)濟(jì)效益影響不大；當(dāng)硫黃價(jià)格達(dá)1 050元/t以上時(shí)，隨著配礦比例降低將逐步失去經(jīng)濟(jì)效益，甚至虧損。

3.2.3 不同硫酸價(jià)格時(shí)的最佳摻燒量

若硫鐵礦及硫黃價(jià)格等不變，其他各項(xiàng)消耗也不變化，其經(jīng)濟(jì)效益可用式（2）表示：

（1）不同配比的摻燒方式其生產(chǎn)成本不同，對應(yīng)的硫酸市場價(jià)格盈虧平衡點(diǎn)在330～357 元/t，差別不太大，規(guī)律相似。（2）如20%配比摻燒情況及硫酸價(jià)格在330 元/t 以下時(shí)，外購硫酸比自產(chǎn)硫酸經(jīng)濟(jì)，則增產(chǎn)及低配礦比例摻燒產(chǎn)生效益相對較低，甚至虧損，應(yīng)選擇高配礦比例摻燒或停產(chǎn)。（3）當(dāng)硫酸價(jià)格超過560元/t后，若硫黃價(jià)格相對適中則應(yīng)選擇低配礦比例摻燒，以增產(chǎn)為主。（4）應(yīng)結(jié)合硫黃、硫鐵礦及硫酸的市場價(jià)格綜合分析確定配礦比例，不可盲目性生產(chǎn)。

3.2.4 不同硫鐵礦價(jià)格時(shí)的最佳摻燒量

若硫黃及硫酸價(jià)格等不變，其他各項(xiàng)消耗也不變化，其經(jīng)濟(jì)效益可用式（3）表示：

（1）當(dāng)硫鐵礦價(jià)格小于280元/t時(shí)，增大配礦比例摻燒可增大經(jīng)濟(jì)效益；當(dāng)硫鐵礦價(jià)格高于380元/t后，降低配礦比例摻燒可增大經(jīng)濟(jì)效益。（2）當(dāng)硫鐵礦價(jià)格在280～380元/t時(shí)，情況較為復(fù)雜，但不同摻燒比例對總經(jīng)濟(jì)效益影響不大。

4 結(jié)論

（1）爐氣溫度從330 ℃降至200 ℃所放出的熱量均可回收利用，而在熱量利用的同時(shí)也有效地降低了凈化工段爐氣的氣溫，從而有效解決轉(zhuǎn)化系統(tǒng)冷凝腐蝕設(shè)備及轉(zhuǎn)換器觸媒粉化的問題。對硫酸裝置凈化前爐氣余熱回收，收益為1 070.8 萬～1 535.6萬元/a，經(jīng)濟(jì)效益可觀，并已經(jīng)實(shí)際投產(chǎn)應(yīng)用。

（2）硫鐵礦、硫黃摻燒制硫酸操作彈性大，可實(shí)現(xiàn)任意比例的摻燒；降低爐氣凈化系統(tǒng)負(fù)荷，有利于副產(chǎn)稀硫酸的綜合利用，實(shí)現(xiàn)廢硫酸零排放；爐氣SO2轉(zhuǎn)化率提高0.05%～0.15%，降低尾氣中SO2含量，環(huán)境效益顯著；在現(xiàn)行原料及硫酸價(jià)格下，隨著硫鐵礦與硫黃質(zhì)量配比增大，年總經(jīng)濟(jì)效益逐步增加；在原料及硫酸價(jià)格變化時(shí)，可根據(jù)經(jīng)濟(jì)效益公式選擇適當(dāng)?shù)呐涞V比例。

（3）SO2風(fēng)機(jī)選擇共振頻率較低的國產(chǎn)閉式焊接葉輪，葉片選用耐腐及耐磨性能較好的材料，從而滿足工藝調(diào)速需求，提高葉輪抗疲勞能力，延長使用壽命，同時(shí)提高節(jié)能效果，降低成本。