一氧化碳變換煤氣預(yù)熱器腐蝕原因分析及防腐措施探討

趙晉鵬,王明國

(中國五環(huán)工程有限公司,湖北 武漢 430223)

煤氣預(yù)熱器是煤制合成氨或甲醇裝置中一氧化碳變換工序的重要設(shè)備,其作用是利用一氧化碳變換反應(yīng)生成的高溫變換氣,將來自上游煤氣化裝置的飽和態(tài)粗煤氣預(yù)熱至變換反應(yīng)所需的溫度,同時(shí)也避免飽和態(tài)的粗煤氣冷凝產(chǎn)生液態(tài)水,被帶入變換催化劑床層,從而導(dǎo)致催化劑的粉化或結(jié)塊。所以,煤氣預(yù)熱器的正常運(yùn)行對(duì)保證變換工序正常操作至關(guān)重要。

因粗煤氣為飽和態(tài),且含有H2、H2S、CO2等腐蝕性介質(zhì),同時(shí)還含有一定量的煤灰,如果操作工況不穩(wěn)定,煤氣預(yù)熱器極易出現(xiàn)腐蝕等一系列問題。而在實(shí)際工程中,也出現(xiàn)了多例煤氣預(yù)熱器嚴(yán)重腐蝕及堵塞的案例。

本文結(jié)合某煤化工裝置的腐蝕案例對(duì)其腐蝕原因進(jìn)行分析,并結(jié)合腐蝕機(jī)理對(duì)防腐措施進(jìn)行探討。

1 煤氣預(yù)熱器腐蝕情況

某煤化工裝置采用粉煤氣化工藝,一氧化碳變換工序采用耐硫變換,變換工序簡要流程見圖1。

圖1 變換工序工藝流程

上游煤氣化裝置來的約160 ℃、3.73 MPa的粗煤氣,經(jīng)煤氣分離器分離出部分水和煤灰等固體雜質(zhì)后,分兩路進(jìn)入后續(xù)流程,一路進(jìn)入煤氣預(yù)熱器管程,另一路作為煤氣預(yù)熱器管程出口粗煤氣調(diào)溫副線使用。管程粗煤氣加熱到約239 ℃后進(jìn)入預(yù)變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)。第二變換爐出口約268 ℃、3.43 MPa的變換氣進(jìn)入煤氣預(yù)熱器殼程,與管程粗煤氣換熱后約235 ℃出殼程進(jìn)入后續(xù)流程。

煤氣預(yù)熱器設(shè)備結(jié)構(gòu)見圖2,煤氣預(yù)熱器管殼程介質(zhì)組分和管殼程材料分別見表1和表2。

表1 粗煤氣和變換氣組分

表2 煤氣預(yù)熱器材料

圖2 煤氣預(yù)熱器結(jié)構(gòu)

該煤氣預(yù)熱器運(yùn)行約13個(gè)月后,發(fā)現(xiàn)殼程變換氣CO含量開始上漲并超標(biāo),2個(gè)月后對(duì)該設(shè)備進(jìn)行檢修時(shí)發(fā)現(xiàn),粗煤氣入口端管板積灰嚴(yán)重,且換熱管也有嚴(yán)重的結(jié)垢堵塞。

對(duì)煤氣預(yù)熱器進(jìn)行水壓試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)2根換熱管爆管,對(duì)其中500多根換熱管進(jìn)行渦流檢測(cè)發(fā)現(xiàn),大量的換熱管出現(xiàn)不同程度的壁厚減薄現(xiàn)象,其中,20余根換熱管壁厚減薄率達(dá)到30%～60%。另外,還有300余根換熱管因結(jié)垢物清除困難而無法進(jìn)行渦流檢測(cè)。

2 煤氣預(yù)熱器腐蝕原因分析

2.1 煤氣預(yù)熱器設(shè)計(jì)考慮的主要失效模式

煤氣預(yù)熱器管殼程介質(zhì)——粗煤氣和變換氣均含有較高濃度的H2、H2S和CO2,且溫度較高,在設(shè)備設(shè)計(jì)及選材時(shí),一般都著重考慮以下失效模式。

2.1.1高溫H2/H2S腐蝕

當(dāng)設(shè)計(jì)溫度≥200 ℃且與氫氣氛相接觸時(shí),應(yīng)考慮氫腐蝕的影響。根據(jù)API 571第3.35條,在溫度超過230 ℃時(shí),鐵基合金與硫化物將會(huì)產(chǎn)生硫化反應(yīng),且氫的存在將會(huì)加速硫化腐蝕[1]。本設(shè)備介質(zhì)中含高分壓的H2、H2S,且操作溫度高于230 ℃,存在高溫H2/H2S腐蝕的可能性。

2.1.2濕H2S應(yīng)力腐蝕

本設(shè)備介質(zhì)中具有較高含量的H2S,如果粗煤氣、變換氣的實(shí)際溫度低于其分壓下水的露點(diǎn)溫度,或者設(shè)備在停車檢修、溫度降低等工況下,有可能形成濕H2S腐蝕環(huán)境,在水和H2S存在的工況下,由拉伸應(yīng)力和腐蝕的共同作用有產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂的風(fēng)險(xiǎn)[2]。

2.1.3酸性水腐蝕

本設(shè)備介質(zhì)中H2S和CO2含量都比較高,在正常操作和開停車過程中,如果粗煤氣、變換氣的實(shí)際溫度低于其分壓下水的露點(diǎn)溫度,則水汽冷凝產(chǎn)生的液滴將會(huì)溶解介質(zhì)中的H2S和CO2,在局部形成高濃度的酸性水液滴或水溶液,從而對(duì)設(shè)備造成腐蝕。

2.2 設(shè)備腐蝕原因分析

對(duì)于以上提到的煤氣預(yù)熱器可能出現(xiàn)的主要失效模式,在設(shè)備設(shè)計(jì)選材時(shí)一般都會(huì)考慮并采取必要的措施。比如對(duì)于高溫H2腐蝕,應(yīng)該在考慮20 ℃以上溫度安全裕度的基礎(chǔ)上,根據(jù)納爾遜曲線選擇合適的材料[3]。本設(shè)備同時(shí)要綜合考慮以上提到的露點(diǎn)等引起的酸性介質(zhì)腐蝕,選取了如表1所示的主要材料。從以往多個(gè)煤化工項(xiàng)目類似設(shè)備的實(shí)際運(yùn)行情況看,該選材能滿足該設(shè)備在正常操作工況下的防腐要求。以下結(jié)合本設(shè)備的腐蝕形態(tài)和具體運(yùn)行工況對(duì)設(shè)備的腐蝕原因做進(jìn)一步分析。

對(duì)本設(shè)備管板上的垢樣送檢,進(jìn)行XRF成分分析。管板一側(cè)煤灰樣垢樣Cl-含量為0.78%,另一側(cè)偏白色垢樣Cl-含量為3.946%。同時(shí),抽取了部分換熱管進(jìn)行了失效分析。換熱管在靠近粗煤氣入口端局部區(qū)域內(nèi)部結(jié)垢和腐蝕嚴(yán)重,外壁沒有明顯腐蝕;而在遠(yuǎn)離粗煤氣入口端處,換熱管內(nèi)壁和外壁均沒有明顯腐蝕現(xiàn)象,壁厚沒有明顯減薄。通過金相分析、掃描電鏡分析、EDS分析、XRD分析、離子色譜分析等試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物共3層,附著在內(nèi)壁上的內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物較為致密,主要成分為氧化物、硫化物以及氯化物;中間層及外層腐蝕產(chǎn)物較為疏松,主要成分為氧化物、硫化物,未發(fā)現(xiàn)氯化物存在。換熱管腐蝕情況見圖3。

圖3 換熱管腐蝕情況

粗煤氣經(jīng)由氣化裝置洗滌塔洗滌后溫度約160～162 ℃,為微過熱態(tài)。從工藝流程看,粗煤氣從氣化裝置洗滌塔送至變換工序煤氣預(yù)熱器之前,經(jīng)過約200 m長的管線,由于溫?fù)p粗煤氣可能已進(jìn)入飽和態(tài),繼而形成露點(diǎn)。同時(shí),粗煤氣在進(jìn)入煤氣預(yù)熱器之前沒有設(shè)置煤氣過濾器進(jìn)行除灰,而煤氣分離器也未設(shè)置絲網(wǎng)除沫器,所以進(jìn)入煤氣預(yù)熱器的粗煤氣可能存在汽液混合態(tài),且含灰量比較高。

煤氣預(yù)熱器的粗煤氣入口端溫度在155～160 ℃之間,而粗煤氣入口端殼程變換氣溫度在235 ℃左右,換熱管壁及管板表面溫度較高。粗煤氣進(jìn)入換熱器后流向發(fā)生改變且流速降低,粗煤氣中液態(tài)部分遇熱后閃蒸,其中,所含硫化物、氯化物和煤灰等在管板以及換熱管內(nèi)壁析出并積聚形成垢層。結(jié)垢物附著管板以及堵塞換熱管后,進(jìn)一步降低氣體流速,導(dǎo)致該區(qū)域粗煤氣中液態(tài)以及氣態(tài)中的固體懸浮物以及腐蝕性介質(zhì)加速積聚。

因粗煤氣中含有CO2,NH3,H2S等腐蝕性成分,隨冷凝液聚積在垢下形成一個(gè)個(gè)封閉的強(qiáng)腐蝕性微區(qū),產(chǎn)生快速的局部腐蝕減薄。從以上對(duì)管板及換熱管內(nèi)壁垢物及腐蝕產(chǎn)物的分析結(jié)果看,有類似氨鹽結(jié)晶且局部氯離子含量非常高,推斷可能是氯化物破壞不銹鋼鈍化膜后形成鹽酸、碳酸、濕H2S或銨鹽結(jié)晶和水解導(dǎo)致的腐蝕。

3 煤氣預(yù)熱器防腐建議措施

通過以上對(duì)煤氣預(yù)熱器失效模式和腐蝕機(jī)理的分析,要從根本上解決煤氣預(yù)熱器的腐蝕問題,需重點(diǎn)從降低粗煤氣含灰量、避免入口粗煤氣帶液、優(yōu)化設(shè)備選材等方面綜合考慮?；诖?提出以下建議措施。

(1)降低粗煤氣中的灰分。一是可提高上游氣化裝置洗滌塔的洗滌效果,比如可考慮采用高效塔盤等措施;二是可考慮在煤氣預(yù)熱器之前增設(shè)煤氣過濾器。

(2)加強(qiáng)煤氣預(yù)熱器進(jìn)氣管道的伴熱(如增加伴熱管數(shù)量、管道與伴熱管間敷設(shè)傳熱膠泥等),避免粗煤氣在輸送過程中溫?fù)p過大而達(dá)到甚至低于粗煤氣的露點(diǎn)溫度。

(3)增強(qiáng)煤氣分離器的氣液分離效果,對(duì)于本化工裝置來說,可采取在煤氣分離器中增設(shè)絲網(wǎng)除沫器等技術(shù)改造措施。

(4)在進(jìn)入煤氣預(yù)熱器之前的粗煤氣中加入一股過熱蒸汽,使進(jìn)入煤氣預(yù)熱器的粗煤氣由飽和態(tài)變?yōu)槲⑦^熱態(tài),避免形成干濕交替的環(huán)境,減輕或避免換熱管的腐蝕。

(5)改變粗煤氣的進(jìn)氣分布,粗煤氣進(jìn)口接管可考慮改為由管箱封頭上水平直進(jìn),并在進(jìn)口處設(shè)置分布器(見圖4),使進(jìn)入換熱管內(nèi)的粗煤氣分布更均勻。

圖4 改進(jìn)的煤氣預(yù)熱器結(jié)構(gòu)

(6)在以上相關(guān)措施受限,無法達(dá)到預(yù)期效果時(shí),可考慮采用更耐蝕的材料,比如可采用incoloy 825材質(zhì)的換熱管。

4 結(jié)語

一氧化碳變換工序因介質(zhì)和設(shè)備操作工況比較復(fù)雜,需重點(diǎn)關(guān)注設(shè)備的腐蝕失效等問題,而煤氣預(yù)熱器的堵塞和腐蝕問題尤為突出。

對(duì)于以上提到的洗滌塔采用高效塔盤、加強(qiáng)伴熱、在粗煤氣中加入適量過熱蒸汽、改善粗煤氣的進(jìn)氣分布等措施,在處理煤氣預(yù)熱器堵塞和腐蝕的實(shí)際工程案例中取得了較好的效果。當(dāng)然,煤氣預(yù)熱器的具體設(shè)計(jì)方案,需從上下游工藝、布置和設(shè)備本身的選材、結(jié)構(gòu)以及操作控制等多方面著手,綜合考慮設(shè)備的安全性、經(jīng)濟(jì)性和使用壽命,才能制定出最為合理的設(shè)計(jì)方案。