氧化鋅對微晶玻璃結(jié)構(gòu)與性能的影響以及重金屬鋅的固化機(jī)制

李念哲,張宇軒,崔秀濤,歐陽順利,2

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,包頭 014010;2.廣州航海學(xué)院,廣州 510725)

0 引 言

近年來,隨著城市化進(jìn)程的加快,鉛鋅冶煉行業(yè)每年產(chǎn)生的廢渣增量大和歷史堆存量大。這些廢渣既是危險廢棄物,又是一種重要的二次資源[1]。因此鉛鋅冶煉渣的資源化處理受到廣泛的關(guān)注[2]。冶煉渣的直接堆存不但占用大量土地,而且其中含有的重金屬存在擴(kuò)散風(fēng)險,隨著雨水的沖刷進(jìn)入到土壤和水體,造成污染[3-5]。微晶玻璃是一種微晶相和玻璃相共存的硅酸鹽材料[6],可以通過對基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行形核與結(jié)晶熱處理制備得到[7]。研究人員[8-9]發(fā)現(xiàn),微晶玻璃具有耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)異、承載能力高、成本低等多種優(yōu)點(diǎn)。因此,制備礦渣微晶玻璃被認(rèn)為是一種處理冶煉渣等固體廢棄物的有效方式[10]。

李保衛(wèi)等[11]以內(nèi)蒙古包頭市白云鄂博西尾礦為主要原料,采用熔融法成功制備了CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)系微晶玻璃,制備的微晶玻璃具有優(yōu)良的性能。Pan等[12]利用鉛煙化渣為原料制備了微晶玻璃,有效實(shí)現(xiàn)了鉛煙化渣中有毒重金屬(鉛、鋅、鎘)的固化。然而,大部分研究者是使用含有多種重金屬的冶煉渣或尾礦制備微晶玻璃。在熔融及核化晶化過程中,對重金屬元素是否存在相互競爭以及是否會發(fā)生反應(yīng)的研究是有限的。因此,需要對單一重金屬的固化機(jī)制及其對微晶玻璃性能的影響展開系統(tǒng)的研究。

因此,本文使用分析純試劑模擬含鋅冶煉渣,研究了冶煉渣中最常見的重金屬鋅對微晶玻璃結(jié)構(gòu)與性能的影響。通過加入不同含量的氧化鋅制備微晶玻璃,采用差示掃描量熱儀、拉曼光譜、X射線衍射、掃描電子顯微鏡等測試方法探究不同氧化鋅含量對微晶玻璃析晶、微觀形貌、結(jié)構(gòu)和理化性能的影響以及重金屬鋅在微晶玻璃中的固化機(jī)制。最后,對微晶玻璃進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn),以評估鋅在微晶玻璃中的固化效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與基礎(chǔ)玻璃配方

原料為氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、氧化硼、氧化鋅,所有化學(xué)試劑(分析級)均由阿拉丁有限公司生產(chǎn)。以上化學(xué)試劑純度在99%以上,不同氧化鋅含量的基礎(chǔ)玻璃的設(shè)計化學(xué)成分如表1所示,因?yàn)楹\冶煉渣中重金屬的含量一般不會超過2%(摩爾分?jǐn)?shù),下同)。因此混合物中每種重金屬的初始含量在0%～2%。

表1 基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of basic glasses

1.2 基礎(chǔ)玻璃的制備

根據(jù)樣品的化學(xué)成分,采用傳統(tǒng)熔融法制備了8組基礎(chǔ)玻璃,其中氧化鋅的含量逐漸增加。不同氧化鋅含量的樣品編號為S1～S8。通過電子天平對原料進(jìn)行精確稱重,將稱完的藥品放入混料罐中,同時放入小球,將混料罐放在球混機(jī)上球混30 min,使原料充分混合,將原料倒入坩堝后放入高溫電阻爐中,將爐子升溫至1 550 ℃,保溫3 h,升溫速率為10 ℃/min。將均勻熔體快速澆筑到預(yù)熱的不銹鋼模具上,獲得玻璃,然后將其轉(zhuǎn)移到預(yù)設(shè)600 ℃的退火爐中退火10 h,以減少內(nèi)部殘余應(yīng)力,之后隨爐冷卻至室溫取出。將獲得的透明無色基礎(chǔ)玻璃切割成特定尺寸的規(guī)則形狀,用于后續(xù)的熱處理和各種測試。

1.3 微晶玻璃的制備

對基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行熱處理可得到微晶玻璃[13]。本文采用兩步法熱處理制度,核化溫度在玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg之上30～50 ℃,晶化溫度在析晶放熱峰溫度Tc附近。根據(jù)差式掃描量熱儀結(jié)果設(shè)計微晶玻璃的核化與晶化溫度,如表2所示。將樣品放入電阻爐中在核化溫度保溫4 h。然后,將溫度提高到晶化溫度并保溫4 h。隨爐冷卻至室溫,獲得微晶玻璃。核化與晶化的加熱速率均為5 ℃/min。微晶玻璃樣品實(shí)物如圖1所示,由于氧化鋅含量的不同,微晶玻璃呈現(xiàn)半透明、透光率低或不透明形態(tài)。隨著氧化鋅含量增加,透明度顯著降低。

圖1 熱處理后的微晶玻璃樣品實(shí)物圖Fig.1 Physical pictures of glass-ceramics sample after heat treatment

表2 微晶玻璃的核化與晶化溫度Table 2 Nucleation and crystallization temperature of glass-ceramics

1.4 性能測試與表征

將退火后制得的基礎(chǔ)玻璃的水淬樣品研磨成細(xì)粉末(粒徑小于200 μm),取1 g左右進(jìn)行差熱分析。采用差示掃描量熱儀(DSC,STA-449C,德國)在氮?dú)庵袕氖覝厣? 200 ℃,加熱速率為10 ℃/min,測定不同化學(xué)成分微晶玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和析晶放熱峰溫度Tc,以確定熱處理過程,參考物質(zhì)為高純度的氧化鋁粉,溫度誤差為±5 ℃。

將微晶玻璃切割試樣條剩余的邊角料用瑪瑙研缽研磨成粉末,研磨后過200目(74 μm)的篩子,采用X射線衍射儀(XRD,X’pert Pro Powder,英國)對樣品的物相組成進(jìn)行分析,使用的輻射源為Cu靶Kα,掃描速率為10 (°)/min,掃描范圍為10°～80°。

將微晶玻璃樣品切割成規(guī)格為3 mm×4 mm×6 mm的小長方體,找一個肉眼看不見缺陷的平整表面,用600～2 000目的金相砂紙逐級粗磨。然后,在拋光機(jī)上選用0.25 μm的金剛石噴霧拋光劑進(jìn)行拋光,直到表面無劃痕,呈現(xiàn)一個鏡面為止,采用掃描電子顯微鏡(SEM,Supra 55 FESEN,德國)對微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

將制備的微晶玻璃樣品用5%(體積分?jǐn)?shù))氫氟酸蝕刻60 s,然后用超聲波與乙醇清洗。對樣品表面進(jìn)行噴金,以獲得良好的導(dǎo)電率。將微晶玻璃樣品切割成小長方體,在一個無明顯缺陷(如氣孔等)的平整表面上進(jìn)行拉曼分析。所用儀器為共聚焦拉曼光譜儀(in Via-Qontor,英國),激光波長為532 nm,光柵為1 200 lines/mm,曝光時間為10 s,累計次數(shù)為7次,掃描波數(shù)范圍為100～1 500 cm-1。

介電特性采用精密阻抗分析儀(安捷倫4294A,美國)在環(huán)境溫度下進(jìn)行測量,頻率范圍為40 Hz～100 MHz。樣品的兩個表面都被拋光并涂上銀,以增強(qiáng)與電極的接觸。通過測量得到介電常數(shù)ε和介電損耗因子tanδ。

采用顯微硬度測試儀(DHV-1000,北京)測定維氏硬度,每個樣品至少測量5個點(diǎn),以獲得平均硬度,誤差為±0.2 GPa;使用通用測試機(jī)(CSS-44100,中國)采用三點(diǎn)彎曲法測試樣品(3 mm×4 mm×40 mm)的抗彎強(qiáng)度,測量速度為0.5 mm/min;使用阿基米德排水法測定體積密度。

根據(jù)《鑄石制品性能試驗(yàn)方法 耐酸、堿性能試驗(yàn)》(JC/T 258—1993),用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH和20%的H2SO4分別對粒徑為0.5～1.0 mm的微晶玻璃顆粒進(jìn)行100 ℃水浴加熱、1 h腐蝕試驗(yàn),測定樣品的耐酸堿度。

根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)測定重金屬的浸出濃度。樣品的粒度小于200目(74 μm),pH值為3.2,樣品的液固比為10∶1(L/kg)。將樣品放入振蕩瓶中,使用濃硫酸和濃硝酸混合液作為緩沖溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

圖2為8組基礎(chǔ)玻璃熔融后水淬樣品的DSC曲線,其中Tg表示玻璃轉(zhuǎn)變溫度,Tc表示析晶放熱峰溫度,Tx表示析晶起始溫度。750～850 ℃時在所有樣品均觀察到玻璃態(tài)向高彈態(tài)過渡的寬吸熱周期。根據(jù)DSC結(jié)果確定了各玻璃體的特征溫度[14],如表3所示。結(jié)果表明,所有曲線都存在一個明顯的放熱峰,說明對樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚砜梢允够A(chǔ)玻璃中微晶體析出。此外,析晶放熱峰的強(qiáng)度也隨氧化鋅含量的變化發(fā)生改變,隨著氧化鋅含量從0%增至2.0%,放熱峰強(qiáng)度逐漸減弱,之后峰形逐漸尖銳化。在DSC曲線上隨著溫度的升高,基線向吸熱方向移動,把轉(zhuǎn)變前和轉(zhuǎn)變后的基線延長,在兩線垂直距離的中間點(diǎn)上作切線與轉(zhuǎn)變前基線延長線相交點(diǎn)對應(yīng)的溫度為玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg。玻璃成型是玻璃熔體冷卻和凝固過程中保持非晶態(tài)而不析晶的相對能力[15],表征非晶材料這種能力的主要指標(biāo)之一是Tg和Tc之間的溫度差ΔT。未摻雜氧化鋅玻璃的析晶放熱峰溫度為1 062 ℃。結(jié)果表明氧化鋅含量為2.0%的樣品的最高析晶放熱峰溫度為1 077 ℃,這表明添加少量的氧化鋅使玻璃的析晶相對困難。然而,隨著氧化鋅含量從2.0%進(jìn)一步增加到20.0%,玻璃的析晶放熱峰溫度從1 077 ℃大幅降低到1 002 ℃。顯然,在這種情況下,玻璃更容易析晶。ΔT隨Tc變化一致,樣品S4的ΔT最大,表明引入2.0%的氧化鋅時形成的玻璃最穩(wěn)定。ΔT與Tc在氧化鋅含量為2.0%時增加到最大值,表明玻璃形成能力和熱穩(wěn)定性的增強(qiáng)。析晶放熱峰溫度隨少量氧化鋅含量的增加而升高,但隨著氧化鋅含量不斷增加,ΔT開始下降,表明玻璃析晶取向有增強(qiáng)趨勢。這些結(jié)果可以解釋為:在少量氧化鋅摻入的情況下通過增加ΔT來延緩析晶過程,這是因?yàn)閆n2+具有較高的電負(fù)性,對[SiO4]四面體基團(tuán)中的氧離子具有更強(qiáng)的作用。因此,Zn2+進(jìn)入硅氧網(wǎng)絡(luò),平均通過橋接氧原子連接到2個[SiO4]四面體[16]。Mg2+參與α-堇青石相的形成受到Zn2+的強(qiáng)烈干擾,從而增加了晶化阻力,延緩了析晶過程。但隨著氧化鋅含量不斷增加,非惰性氣體型陽離子Zn2+具有易變形的電子云,從而使橋氧轉(zhuǎn)化為非橋氧的極化率增大[17]。因此,氧化鋅的加入更容易引起大的[SiO4]四面體陰離子基團(tuán)解聚,與析晶相關(guān)的粒子的擴(kuò)散、遷移和重排變得更加容易,有利于玻璃的析晶。

圖2 不同氧化鋅含量基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線Fig.2 DSC curves of basic glasses with different ZnO content

表3 不同氧化鋅含量基礎(chǔ)玻璃的特征溫度Table 3 Characteristic temperatures of basic glasses with different ZnO content

2.2 XRD分析

圖3為添加0%～20.0%氧化鋅的微晶玻璃在經(jīng)過不同核化、晶化溫度熱處理后的XRD譜。結(jié)果表明:S1～S4樣品的主晶相為α-堇青石相(Mg2Al4Si5O18),隨著氧化鋅含量從0%開始增加,峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。氧化鋅含量進(jìn)一步增加往往會降低α-堇青石的衍射峰強(qiáng)度。特別是當(dāng)氧化鋅含量超過10.0%時,α-堇晶石的衍射峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?主晶相變?yōu)殇\尖晶石相(ZnAl2O4),S6～S8樣品主晶相的衍射峰與上述DSC結(jié)果中的析晶放熱峰一樣明銳,進(jìn)一步印證了隨著氧化鋅含量的增加,Tc與ΔT減小,晶相更容易析出。而由于玻璃相的存在,在20°處再次出現(xiàn)明顯的非晶峰。XRD譜有力地證明了晶相的演變很大程度上取決于氧化鋅含量。

圖3 不同氧化鋅含量微晶玻璃的XRD譜Fig.3 XRD patterns of glass-ceramics with different ZnO content

2.3 微觀形貌分析

圖4為添加0%～20.0%氧化鋅的微晶玻璃的SEM照片。氧化鋅的加入對微晶玻璃的晶體分布、形貌都有很大的影響。由α-堇青石形成的尺寸小于0.2 μm的近球形晶體均勻分布在微晶玻璃的玻璃基質(zhì)中,尖晶石屬于立方晶系,在生長過程中具有很強(qiáng)的晶體自限性,所以會展現(xiàn)出邊界感很強(qiáng)的規(guī)則晶體形貌[18]。當(dāng)氧化鋅含量較少時,微晶玻璃由初始相α-堇青石和殘余玻璃相組成,主晶相為α-堇青石。隨著氧化鋅含量的增加,可檢測到主晶相為與XRD對應(yīng)的鋅尖晶石。微晶玻璃中析出的主晶相從α-堇青石變?yōu)榧饩?。通過EDS分析氧化鋅含量為10.0%的微晶玻璃,結(jié)果如圖5所示。圖5中S6樣品的EDS面掃結(jié)果表明,右上角具有明顯邊界的區(qū)域主要由Al、Zn、O等元素組成。結(jié)合XRD結(jié)果可以確定為鋅尖晶石相。相比之下,有近球形晶體均勻分布的左下角區(qū)域富含Mg元素而幾乎不含Zn元素,而堇青石相中幾乎沒有鋅,可以確定為堇青石相。

圖4 不同氧化鋅含量微晶玻璃的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of glass-ceramics with different ZnO content

圖5 (a)10.0%氧化鋅微晶玻璃的二次電子像;(b)10.0%氧化鋅微晶玻璃的EDS圖;(c)～(f)為圖(a)的O、Al、Mg、Zn EDS圖Fig.5 (a) Secondary electron image of glass-ceramics with 10.0% ZnO; (b) EDS image of glass-ceramics with 10.0% ZnO; (c)～(f) EDS images of O, Al, Mg, Zn in figure (a)

2.4 拉曼光譜分析

拉曼光譜被認(rèn)為是研究材料中化學(xué)鍵、配位基團(tuán)及其連接性質(zhì)和變化的有力工具[19]。為探討氧化鋅的添加對微晶玻璃結(jié)構(gòu)的影響,所有樣品在100～1 000 cm-1的拉曼光譜如圖6所示。結(jié)果表明:所有樣品在拉曼光譜中的波段強(qiáng)度和位置雖然類似,但是略有變化。從拉曼光譜中可以觀察到3個主要的吸收峰:在430 cm-1處的拉曼峰是由[SiO4]四面體中Si—O—Si鍵的彎曲振動引起的;譜帶中心689 cm-1處的拉曼峰歸因于[BO3]單元中B—O—B鍵的彎曲振動,或Zn—O—Si鍵的對稱拉伸振動;816 cm-1處的拉曼峰是由[AlO4]中Al—O—Al鍵的彎曲振動引起的,四面體結(jié)合了硅鋁鍵的對稱拉伸振動。在添加少量氧化鋅的玻璃中,其拉曼光譜在峰位置和形狀上具有較高的一致性。在這種情況下,可以假設(shè)Zn2+和Mg2+以同樣的方式存在于八面體或四面體孔中。當(dāng)氧化鋅的含量超過5.0%時,Si—O和Si—O—Si鍵對稱拉伸振動的吸收帶出現(xiàn)變化,Zn2+進(jìn)入硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)形成Zn—O—Si鍵[20]。

圖6 不同氧化鋅含量微晶玻璃的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of glass-ceramics with different ZnO content

2.5 介電性能分析

因?yàn)檩狼嗍嗑哂休^好的電學(xué)性能[21],為了探究微晶玻璃更廣闊的應(yīng)用前景,對微晶玻璃樣品進(jìn)行了介電性能測試。在室溫下40 Hz～1 MHz的頻率范圍內(nèi)測量了不同氧化鋅含量微晶玻璃的介電參數(shù),以探討其介電性能。介電常數(shù)ε的計算公式為ε=Cd/(ε0A),其中C為電容,A和d分別為微晶玻璃樣品的橫截面積和厚度,ε0為真空中的介電常數(shù)(8.85×10-12F/m)。損耗因子tanδ可以從測量數(shù)據(jù)中直接得到。

圖7顯示了不同氧化鋅含量微晶玻璃介電損耗的頻率相關(guān)性。所有樣品的介電損耗隨頻率的變化趨勢幾乎相同。在室溫下,在1 MHz下測量的微晶玻璃介電參數(shù)如表4所示。選擇頻率是為了確保介電參數(shù)達(dá)到穩(wěn)定并基本保持不變。隨著氧化鋅含量的增加,微晶玻璃的介電常數(shù)先減小后增大,而介電損耗則降低。微晶玻璃的介電常數(shù)主要取決于密度以及晶相類型和含量[21]。微晶玻璃的介電常數(shù)隨著氧化鋅含量的增加先降低,在5.0%時達(dá)到最小值,然后隨著氧化鋅含量的增加略有增加。介電常數(shù)的初始變化可能是由于密度的減小和高ε值玻璃相的逐漸消失。氧化鋅對[SiO4]四面體陰離子基團(tuán)的解聚作用導(dǎo)致的擴(kuò)展網(wǎng)絡(luò)有利于粒子的遷移。當(dāng)氧化鋅的含量大于5.0%時,主要晶相由介電常數(shù)較低的α-堇青石相轉(zhuǎn)變?yōu)榻殡姵?shù)較高的尖晶石相[21],氧化鋅的引入導(dǎo)致晶粒尺寸的減小從而導(dǎo)致了晶界的增強(qiáng)。這兩個因素造成了明顯的極化,因此介電常數(shù)增加[22]。在介電損耗方面,微晶玻璃的介電損耗與析出晶相的本征特性、玻璃相的相對含量及其微觀結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)[22]。一般情況下,玻璃相的介電損耗明顯高于對應(yīng)的晶相,玻璃相的大量存在是引起微晶玻璃較大介電損耗的主要原因。顯然,隨著氧化鋅含量的持續(xù)增加,晶體不斷析出,殘余玻璃相不斷減少,這與前面XRD結(jié)果一致。微晶玻璃的密度增加,致密的微觀結(jié)構(gòu)也可以降低微晶玻璃的能量損失,所以材料的介電損耗不斷減小。

圖7 不同氧化鋅含量微晶玻璃介電損耗的頻率相關(guān)性Fig.7 Frequency dependence of dielectric loss of glass-ceramics with different ZnO content

表4 微晶玻璃在不同溫度下核化4 h,晶化4 h的介電參數(shù)Table 4 Dielectric parameters of glass-ceramics nucleated for 4 h and crystallized for 4 h at different temperatures

2.6 理化性能分析

考慮到微晶玻璃潛在的應(yīng)用場景,對含鋅微晶玻璃進(jìn)行了理化性能測試。表5中匯總了樣品的密度、顯微硬度、抗折強(qiáng)度與耐酸堿性能。對微晶玻璃來說,材料的理化性能取決于內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)[23],本實(shí)驗(yàn)研究了在不同核化溫度成核4 h并在不同晶化溫度析晶4 h的微晶玻璃的理化性能。當(dāng)微晶玻璃的基礎(chǔ)組分一定時,微晶玻璃的理化性能主要受內(nèi)部晶體的密度、結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸的影響。密度是指單位體積內(nèi)所含物質(zhì)的質(zhì)量,它在很大程度上取決于兩個因素:結(jié)構(gòu)和原子質(zhì)量[24]。因此,對玻璃密度的研究有助于表征玻璃網(wǎng)絡(luò)的緊密程度,進(jìn)而判斷成分變化引起的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明,隨著氧化鋅含量的增加,原子質(zhì)量在所研究的玻璃體系中起主導(dǎo)作用[25]。S0～S1樣品的密度略有下降可能與析晶過程中體積的輕微增加有關(guān),而氧化鋅含量從5.0%增加到20.0%,樣品密度明顯增加主要是因?yàn)樾纬闪烁呙芏鹊木噤\尖晶石,并改善了顯微組織。相比之下,氧化鋅含量不斷增加,硬度也有所增強(qiáng),顯微硬度與相有關(guān),析出相的類型和含量以及殘余玻璃相對其變化有影響。摻雜氧化鋅的微晶玻璃維氏硬度與未摻雜氧化鋅的微晶玻璃相比有明顯的提高,并隨著氧化鋅含量的增加呈不斷增加的趨勢。硬度值較高是由晶相逐漸析出,含量增加所致。堇青石與尖晶石均為硬相[26],結(jié)合強(qiáng)度大。微晶玻璃的抗折強(qiáng)度基本隨氧化鋅含量的增加而增加,這與晶相的密度和微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。造成這種變化的原因是細(xì)小的α-堇青石晶體均勻分布在玻璃基體中,而氧化鋅的加入導(dǎo)致尖晶石相的析出而改善了微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)。微晶玻璃的耐酸堿性反映微晶玻璃抵抗酸堿腐蝕能力的大小。微晶玻璃顯微結(jié)構(gòu)是影響耐酸堿性的主要因素之一,微晶玻璃的腐蝕從玻璃相開始,殘余玻璃相將對制品的性能特別是耐化學(xué)腐蝕性造成不利的影響。隨著氧化鋅含量增加,微晶玻璃中晶相的含量會逐漸增多,而殘余玻璃相會相對減少,這使得微晶玻璃的耐酸堿腐蝕能力增強(qiáng)。

表5 不同氧化鋅含量微晶玻璃的理化性能Table 5 Physical and chemical properties of glass-ceramics with different ZnO content

2.7 毒性浸出試驗(yàn)分析

表6為微晶玻璃的鋅浸出濃度。對比不同氧化鋅含量的樣品表明,發(fā)現(xiàn)隨著重金屬含量的增加,重金屬的浸出濃度減少。鋅的浸出率降低是微晶玻璃中富鋅相(尖晶石)的出現(xiàn)使微晶玻璃中的鋅固化所致[27]。通過前面EDS結(jié)果表明,鋅元素富集在尖晶石相中,鋅在微晶玻璃中以參與形成尖晶石相的形式固化,只有一小部分分散在堇青石結(jié)構(gòu)或玻璃網(wǎng)絡(luò)中。此外,鋅離子主要存在于尖晶石固溶體中,尖晶石是阻止鋅浸出的基本屏障,尖晶石晶體嵌入玻璃基質(zhì)中。這就形成了鋅的雙重屏障,殘余玻璃相和堇青石相是第一道屏障,鋅尖晶石相是第二道屏障[27]。這表明,微晶玻璃固化的方式可以有效減少鋅對環(huán)境的影響。因此,隨著樣品中鋅含量的增加,尖晶石相增多,鋅的浸出率降低。在微晶玻璃中,尖晶石能有效抵抗酸堿腐蝕,防止鋅的浸出。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299—2007),樣品均滿足規(guī)范要求(<100 mg/L),這表明微晶玻璃對鋅的固化效果明顯。這是因?yàn)椴ＡР慌c除氫氟酸HF以外的其他酸反應(yīng)。因此,本實(shí)驗(yàn)中玻璃的侵蝕主要取決于水和玻璃之間的交換和水合反應(yīng)。

表6 微晶玻璃的重金屬鋅浸出濃度Table 6 Heavy metal zinc leaching concentration in glass-ceramics

2.8 重金屬鋅的固化機(jī)制

鋅在微晶玻璃中的固化機(jī)理如圖8所示。在形成微晶玻璃的過程中,重金屬鋅有著至關(guān)重要的作用。通過毒性浸出試驗(yàn),可知鋅可以在微晶玻璃中有效固化。通過拉曼光譜與DSC結(jié)果可知,氧化鋅作為網(wǎng)絡(luò)改變體能夠較好地引入到玻璃結(jié)構(gòu)中,氧化鋅的加入降低了析晶放熱峰溫度,使樣品更容易析晶。鋅以氧化物的形式加到原料中,當(dāng)氧化鋅含量小于5.0%時,大部分以固溶體形式保留在微晶玻璃堇青石的晶體結(jié)構(gòu)中。對于離散形式的氧化鋅,則與堿性玻璃組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成緊密的化學(xué)鍵,從而形成硅酸鹽相,成為微晶玻璃組成的一部分,而不是暴露在微晶玻璃的表面。因此,浸出濃度符合標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)氧化鋅含量超過5.0%時,鋅逐漸占據(jù)了形成堇青石的Al3+和Mg2+,與晶體離子交換并結(jié)合在微晶玻璃的主晶相尖晶石中,成為微晶玻璃晶體結(jié)構(gòu)的一部分,從而使重金屬鋅固化。這使得堇青石相逐漸減少,反應(yīng)產(chǎn)生的鋅尖晶石相的量逐漸增加。這與前面的XRD和EDS結(jié)果相符。晶體的內(nèi)能低,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,鋅和其他元素之間存在化學(xué)鍵,這使得它可以很好地固化。

圖8 鋅在微晶玻璃中的遷移與轉(zhuǎn)化Fig.8 Migration and transformation of Zn in glass-ceramics

3 結(jié) 論

1)采用傳統(tǒng)熔鑄工藝成功制備出以分析純試劑為原料的MgO-Al2O3-SiO2(MAS)系微晶玻璃,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:根據(jù)拉曼光譜,氧化鋅作為網(wǎng)絡(luò)改變體能夠較好地引入玻璃結(jié)構(gòu)中。

2)隨著氧化鋅含量不斷增加(0.5%～20.0%),玻璃轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度降低,微晶玻璃中的主晶相從α-堇青石轉(zhuǎn)變?yōu)殇\尖晶石,同時樣品的密度和耐酸堿性增大。氧化鋅的引入可以顯著改善微晶玻璃的機(jī)械性能和介電性能。維氏硬度最大值達(dá)到1 573.70 HV,抗折強(qiáng)度最大值達(dá)到158.5 MPa。

3)高溫熔融后,當(dāng)氧化鋅含量低于5.0%時,它仍以堇青石固溶體的形式存在。當(dāng)氧化鋅含量大于5.0%時,它在微晶玻璃中以新相尖晶石的形式存在。微晶玻璃可以有效固化重金屬鋅,減少環(huán)境污染和健康威脅,同時降低處置成本,實(shí)現(xiàn)固體廢棄物資源化利用,可廣泛應(yīng)用于建筑裝飾、電子通信等領(lǐng)域。本文結(jié)果可為實(shí)現(xiàn)含重金屬鋅固體廢棄物的高值化應(yīng)用提供理論和實(shí)踐指導(dǎo)。