原位聚合包覆SiO2納米纖維棉的制備及重金屬吸附性能

郭 勤,張凱鈞,陳自嬌,苗瑾超,李雪梅,馬 信,肖宇航

(1.新疆理工學(xué)院能源化工工程學(xué)院,阿克蘇 843000;2.湖南現(xiàn)代環(huán)境科技股份有限公司,長沙 410114)

0 引 言

近年來,水體中重金屬污染日益嚴(yán)峻,其高毒性和生物富集效應(yīng)對人類的健康造成巨大威脅[1]。重金屬污染導(dǎo)致水處理更加復(fù)雜,水體中pH值多呈非中性,且存在有機(jī)物、各類小分子化學(xué)物質(zhì),成分較為復(fù)雜[2],此外部分水體還可能處于高溫環(huán)境。在復(fù)雜環(huán)境下,若要實(shí)現(xiàn)水中重金屬離子高效吸附,需對材料的耐高溫、抗酸堿性能提出更高的要求,且材料還需具備較強(qiáng)的抗干擾性能以克服其他物質(zhì)干擾,實(shí)現(xiàn)重金屬的高效吸附。離子交換樹脂是目前廣泛應(yīng)用于吸附水中重金屬離子的一類材料[3],其中的聚乙烯苯磺酸離子交換樹脂因其骨架上連接了強(qiáng)酸性的磺酸基團(tuán),解離能力強(qiáng),能在不同pH值環(huán)境下與重金屬離子發(fā)生交換反應(yīng)[4]。目前大部分離子交換樹脂的使用溫度需60 ℃以下,商用的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂普遍存在熱穩(wěn)定性能較低的情況。

SiO2納米纖維具備比表面積大、耐高溫、耐酸堿好、表面易改性的優(yōu)點(diǎn),在吸附分離、催化劑載體、醫(yī)藥緩釋等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[5]。本課題組在前期的研究中,采用無模板法靜電紡絲技術(shù)制備了SiO2納米纖維,且當(dāng)正硅酸四乙酯(Teos)、乙醇(Etoh)、鹽酸(HCl)、水(H2O)的摩爾比為1∶2∶0.005∶2.8時(shí)可制備出可紡性能優(yōu)異、纖維較好、蓬松的柔性三維SiO2納米纖維[6],該纖維在400 ℃的條件下具備良好的空氣過濾性能,但其吸附水中的重金屬離子能力較低,且可再生循環(huán)次數(shù)不夠。

以柔性三維SiO2納米纖維為基底,在其表面包覆一層均勻的聚乙烯苯磺酸樹脂層,有望實(shí)現(xiàn)較好的重金屬離子吸附性能和循環(huán)性能,且有望在強(qiáng)酸性、高溫等復(fù)雜環(huán)境下實(shí)現(xiàn)較高的重金屬離子吸附能力。目前的包覆技術(shù)主要有氣相沉積[7],液相溶膠-凝膠、沉淀、非均相凝聚,以及化學(xué)鍍等方法[8],但氣相沉積法不適合有機(jī)材料的包覆,液相法無法實(shí)現(xiàn)包覆層的均勻可控。本文以前期制備的SiO2納米纖維棉為基底,通過原位引發(fā)聚合的方式在其表面包覆聚乙烯苯磺酸,得到磺酸功能化的聚苯乙烯@SiO2復(fù)合納米纖維膜,并探究該復(fù)合納米纖維膜在低pH值和高溫環(huán)境下重金屬離子的去除能力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試驗(yàn)所用原料:Teos (純度≥99.5%),購自張家港新亞化工有限公司;偶氮二異丁腈、乙醇、HCl、NaOH、CuSO4·5H2O、CdCl2·0.5H2O、Pb(NO3)2、H2SO4均為分析純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮K30為化學(xué)純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;超純水,實(shí)驗(yàn)室自制。

試驗(yàn)所用原儀器:集熱式恒溫磁力攪拌器(上海凌科實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司,DF-101Z型),數(shù)字式黏度計(jì)(上海尼潤智能科技有限公司,DV-79型),pH酸度計(jì)(雷磁上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司,PHSJ-3F型),智能數(shù)顯電熱套(上海凌科實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司,ZNHW型),制冷加熱恒溫循環(huán)水浴鍋(深圳勒普拓儀器技術(shù)有限公司,HRB250),場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司,Sigma 300),傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Scientific,Nicolet iS20),熱重分析儀(美國TA,TGA 550),原子吸收光譜儀(美國安捷倫,agilent55B),圓底燒瓶等玻璃儀器購自崇州蜀?？茖W(xué)儀器有限公司。

1.2 SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉的制備及表征

1.2.1 SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉的制備

調(diào)節(jié)n(Teos)∶n(Etoh)∶n(HCl)∶n(H2O)摩爾比為1∶2∶0.005∶2.8,當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí),通過對Teos可控水解制得SiO2靜電紡絲液,靜電紡絲電壓為20 kV,接收距離為20 cm,電紡制得SiO2納米纖維棉。取0.5 g SiO2納米纖維棉放入50 ml 濃度為5 g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液中,浸泡15 min使其柔順。隨后將柔順后的SiO2納米纖維棉放入50 ml濃度為5 g/L苯乙烯磺酸鈉的乙醇溶液中,調(diào)節(jié)溫度為50 ℃,加入0.5 g/L偶氮二異丁腈的乙醇溶液引發(fā)苯乙烯磺酸鈉聚合,使其在SiO2納米纖維的表面發(fā)生原位聚合,調(diào)節(jié)終止反應(yīng)的時(shí)間為10 min(包覆樣品1)、20 min(包覆樣品2)、30 min(包覆樣品3)、40 min(包覆樣品4)。將終止反應(yīng)后得到的SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉在25 ℃下?lián)]發(fā)溶劑,之后在60 ℃風(fēng)干,制備流程如圖1所示[5,9-10]。

圖1 SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉的制備流程圖[5,9-10]Fig.1 Flow chart for the preparation of SiO2@PEBS nanofiber cotton[5,9-10]

1.2.2 表征和測試

采用熱重分析儀(TGA)在空氣氣氛下分析有機(jī)物,采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉形貌,采用紅外光譜儀(FT-IR)分析包覆納米纖維棉中官能團(tuán),用比表面與孔隙度分析儀(BET)測試其比表面積和孔隙范圍。

1.3 SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉的重金屬吸附性能

1.3.1 不同溫度下的吸附性能

在較高溫度下,為了分析SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉對重金屬的吸附性能[11-12],選取Cu2+、Cd2+和Pb2+作為吸附性能的研究對象。首先將去離子水的pH值調(diào)至5.0左右,然后將CuSO4·5H2O、CdCl2·0.5H2O、Pb(NO3)2分別加入去離子水體中,配制初始濃度為100 mg/L的溶液。再分別取30 mL上述溶液置于5個(gè)加瓶塞的100 mL錐形瓶中,將錐形瓶放入溫度預(yù)熱至20、40、60、80和100 ℃循環(huán)水浴中,最后剪取并稱量5份制好的SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉0.005 g,放入上述預(yù)熱好的溶液中,加塞,40 r/min振蕩吸附24 h。吸附結(jié)束后靜置4 h冷卻,采用移液管吸取10 ～15 mL清液進(jìn)行原子吸收光譜儀分析,吸附容量采用式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中:Q為單位吸附容量,mg/g;C0為吸附前溶液中重金屬(Cu2+、Cd2+和Pb2+)離子的初始濃度,mg/L;C為吸附后溶液中重金屬離子的濃度,mg/L;V為溶液體積,L;W為SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉的用量,g。

1.3.2 吸附時(shí)間的影響及SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉的吸附動(dòng)力學(xué)研究

在3組(每組12個(gè))250 mL錐形瓶中分別加入配制好的100 mg/L的Cu2+、Cd2+和Pb2+溶液和0.005 g的SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉,調(diào)節(jié)溶液pH值為5,設(shè)置轉(zhuǎn)數(shù)為40 r/min,60 ℃條件下恒溫振蕩吸附,錐形瓶加塞子避免水分蒸發(fā)。在預(yù)定時(shí)間點(diǎn)(0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12 h)提取樣品,用移液管吸取水樣,用原子吸收光譜儀測量并計(jì)算SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附容量,得到吸附容量q隨時(shí)間t的變化曲線,分別用式(2)、(3)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對上述吸附結(jié)果進(jìn)行線性擬合。

ln(q1e-qt)=lnq1e-k1t

(2)

(3)

式中:q1e、q2e為吸附平衡時(shí)吸附容量,mg/g;qt為t時(shí)刻吸附容量,mg/g;t為吸附反應(yīng)時(shí)間,h;k1、k2分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù);q1e、q2e、k可由截距和直線斜率求得。

1.3.3 重金屬離子初始濃度的影響及吸附等溫模型研究

首先,分別在pH值為5和12時(shí),配制Cu2+、Cd2+和Pb2+的不同濃度(10、20、40、60、80、100、120、160、200、250、300、400 mg/L)溶液;然后分別分三組,取12個(gè)100 mL錐形瓶,加入30 mL上述溶液,稱取0.005 g SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉,置于60 ℃恒溫水浴振蕩器中以40 r/min速度震蕩12 h,測定納米纖維棉吸附量隨初始重金屬離子濃度的變化。收集的數(shù)據(jù)采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合,分析SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉的吸附機(jī)理、吸附容量。

1)Langmuir吸附模型

Langmuir吸附等溫線模型又稱單層吸附模型,其線性表達(dá)式如式(4)所示。

(4)

式中:ce為吸附質(zhì)在溶液中平衡濃度,mg/L;qe為吸附質(zhì)吸附容量,mg/L;KL為Langmuir吸附平衡常數(shù),L/mg;qm為吸附劑上單層形成的最大吸附能力,mg/g。

Langmuir吸附等溫線模型中平衡常數(shù)RL可以判斷 Langmuir 模型所描述的吸附反應(yīng)過程是否容易進(jìn)行,RL的計(jì)算公式如式(5)所示。

(5)

2)Freundlich吸附模型

Freundlich模型主要描述的非均相表面的經(jīng)驗(yàn)方程,其線性方程式如式(6)所示。

(6)

式中:KF為最大吸附容量相關(guān)的Freundlich常數(shù),在一定范圍內(nèi),KF值越大表示納米纖維棉的吸附容量越大;1/n是吸附指數(shù),n>1時(shí)有利于吸附,n<1時(shí)吸附難以繼續(xù)。

1.4 SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉的脫附再生性能

用50 g/L的硫酸溶液對SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉進(jìn)行10次吸附-脫附循環(huán),評(píng)估纖維棉的可重復(fù)使用性能。分別取30 mL的1.3.1節(jié)中配制的pH值為5的100 mg/L Cu2+、Cd2+和Pb2+溶液,置于3個(gè)100 mL錐形瓶中,每個(gè)錐形瓶中稱取0.005 g纖維棉,在60 ℃吸附12 h,吸附后取清液進(jìn)行原子吸收光譜分析。將吸附飽和的纖維棉置于60 ℃預(yù)熱好的50 g/L硫酸溶液中脫附4 h,隨后用超純水清洗至硫酸溶液處理過的纖維棉,直至pH值上升到5左右。隨后將脫附好的纖維棉再次吸附,吸附-脫附循環(huán)過程重復(fù)10次,再生循環(huán)性能采用式(7)計(jì)算。

(7)

式中:qn(qn-1)為SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉第n(n-1)次吸附達(dá)到吸附平衡時(shí)吸附容量,mg/g;η為再生率,值越大表示再生循環(huán)吸附性能越強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉的物理表征

2.1.1 微觀形貌

SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉和原始纖維棉的SEM照片如圖2所示。由圖2可知,未包覆的原始纖維棉具有三維立體的交織卷曲納米纖維結(jié)構(gòu) (見圖1(a)、(b))。原位聚合包覆反應(yīng)10 min的“包覆樣品1”纖維表面包覆不完全,如在箭頭c1處可看到少量褶皺區(qū),箭頭c2處有“剝落區(qū)”(見圖1 (c))。包覆反應(yīng)20 min的“包覆樣品2”包覆完全,如箭頭d1處的纖維具備較復(fù)雜的扭轉(zhuǎn)彎曲結(jié)構(gòu)均實(shí)現(xiàn)了較好的包覆(見圖1(d))。包覆反應(yīng)30和40 min的“包覆樣品3”和“包覆樣品4”存在反應(yīng)過度的現(xiàn)象(見圖1(e)、(f)),如箭頭e1處纖維已出現(xiàn)一定程度的粘連,而箭頭f1處的纖維粘連現(xiàn)象更為嚴(yán)重。

2.1.2 熱穩(wěn)定性

在空氣氣氛下對包覆反應(yīng)10、20、30、40 min的“包覆樣品1、2、3、4”進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試,升溫速率為10 ℃/min,升溫區(qū)間為30～1 000 ℃,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,四個(gè)包覆樣品均在60～100 ℃和300～500 ℃有較高的失重速率,在250 ℃以下能夠保持較高的穩(wěn)定性。60～100 ℃“包覆樣品1、2、3、4”的質(zhì)量損失量分別為7.1%、7.2%、6.8%和7.3%,主要是以水、結(jié)合水、乙醇溶劑為主;300～500 ℃“包覆樣品1、2、3、4”的質(zhì)量損失量分別為6.1%、6.3%、6.7%和12.0%,主要是隨著原位聚合反應(yīng)的時(shí)間增加,原位聚合生成的聚乙烯苯磺酸包覆外殼結(jié)構(gòu)上包覆有機(jī)物的量也增加。

2.1.3 紅外光譜

包覆前和包覆后納米纖維棉樣品的紅外光譜如圖4所示,對比圖4(a)和圖4(b)可以發(fā)現(xiàn),SiO2納米纖維棉和“包覆樣品”均在1 050、980 nm處有Si—O鍵吸收峰,在750 nm左右有Si—C鍵吸收峰,不同的是“包覆樣品”在1 650 nm處均出現(xiàn)了芳香基吸收峰,這表明成功實(shí)現(xiàn)了乙烯苯磺酸在SiO2納米纖維表面的原位聚合。

圖4 包覆前和包覆后納米纖維棉的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of nanofiber cotton before and after coating reaction

SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉的N2吸附-脫附等溫線如圖5所示(其中P為實(shí)際氣壓,P0為飽和蒸氣壓)。由圖5可知,SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉的BET曲線均屬于V型等溫線,表面納米纖維棉的微孔和孔固體上呈弱氣-固相互作用,說明SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉中有相當(dāng)多的介孔結(jié)構(gòu),在一定的相對壓力范圍內(nèi),吸附質(zhì)在介孔內(nèi)會(huì)出現(xiàn)毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。原始纖維棉和“包覆樣品1、2、3、4”的BET比表面積分別為2.437、2.033、1.859、1.766、1.719 m2/g,包覆反應(yīng)的時(shí)間越長,樣品的比表面積減小,說明原位包覆反應(yīng)會(huì)一定程度覆蓋SiO2納米纖維棉的內(nèi)孔道,降低纖維的比表面積。對原始樣品和“包覆樣品1、2、3、4”的BET平均介孔大小進(jìn)行統(tǒng)計(jì),其平均孔徑分別為6.75、6.24、5.82、4.97、4.67 nm,說明包覆反應(yīng)會(huì)堵塞一部分纖維內(nèi)孔,導(dǎo)致其平均介孔孔徑降低。

綜合分析SEM微觀形貌、熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)和比表面與孔隙度的結(jié)果認(rèn)為:原位聚合包覆反應(yīng)需注意控制反應(yīng)的時(shí)間,時(shí)間過短無法在纖維表面形成較為完整的包覆層;反應(yīng)時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致原位聚合反應(yīng)的過度,一方面會(huì)導(dǎo)致纖維之間的粘連,另一方面包覆反應(yīng)會(huì)一定程度地堵塞纖維內(nèi)孔;綜合分析認(rèn)為包覆反應(yīng)時(shí)間控制在20 min的樣品能得到綜合性能較為優(yōu)秀的原位聚合包覆纖維棉樣品,因此隨后選用反應(yīng)時(shí)間為20 min的SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉作為重金屬吸附性能研究的樣品。

2.2 SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉的吸附性能

2.2.1 溫度對SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉吸附能力的影響

不同溫度下SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉的吸附容量如圖6所示。由圖6可知,3種重金屬離子的最大吸附容量都呈先增加后減少的趨勢,在20～100 ℃均體現(xiàn)了較高的吸附性能,其中溫度為40 ℃的吸附容量最高,對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附容量分別為95、71、161 mg/g,在60 ℃依然能夠維持吸附能力水平,對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附容量分別為91、73、153 mg/g,80 ℃以后吸附能力開始下降,在100 ℃時(shí)SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附容量分別為74、59、93 mg/g,與40 ℃相比容量保持率為81.3%、80.8%和60.8%,表明SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉具備優(yōu)異的高溫吸附性能。

圖6 不同溫度下SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉的吸附容量Fig.6 Adsorption capacity of SiO2@PEBS nanofiber cotton at different temperatures

2.2.2 吸附時(shí)間影響

吸附容量qt隨時(shí)間t的變化如圖7所示。由圖7可知,在最初的4 h內(nèi)SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉的吸附容量迅速增加,隨后增長速度減緩至平衡,對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附平衡時(shí)間分別為10、9和11 h左右。在前4 h內(nèi)纖維表面的吸附點(diǎn)位較多,競爭吸附較弱,使得重金屬離子快速被吸附,4 h后吸附空間逐步被占據(jù),因活性位點(diǎn)逐步減少導(dǎo)致吸附速度逐步降低,在平衡且吸附位點(diǎn)被占滿后進(jìn)一步延長時(shí)間至12 h,吸附容量不再增加。

圖7 吸附容量qt隨時(shí)間t的變化Fig.7 Variation of adsorption capacity qtwith time t

達(dá)到平衡后Cu2+、Cd2+和Pb2+的飽和吸附容量分別為91、73和141 mg/g,對應(yīng)的摩爾數(shù)為0.98、0.65和0.68 mmol/g,吸附容量從大到小順序?yàn)镃u2+>Pb2+>Cd2+。重金屬離子在吸附劑之間的作用力主要與離子半徑、電離勢能、絡(luò)合物的穩(wěn)定性等因素有關(guān),離子半徑越小、電離勢能越大,則吸附形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性越高,據(jù)此推測作用力從大到小順序應(yīng)為Cu2+>Cd2+>Pb2+。在分析吸附能力時(shí),需考慮過渡金屬元素的絡(luò)合能力一般要大于非過渡金屬元素的情況,而Cu2+和Cd2+為過渡金屬,Pb2+為非過渡金屬,吸附容量應(yīng)為Cu2+和Cd2+(過渡金屬)>Pb2+(非過渡金屬)。除此之外,金屬活潑性也會(huì)影響離子與吸附劑形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性,金屬活潑性越差其形成的配合物越穩(wěn)定,根據(jù)元素周期表可知活潑性Cd>Pb>Cu,由此分析Cd2+的絡(luò)合能力最小,綜合以上三方面因素可以較好地解釋SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉對以上三種重金屬離子吸附能力由大到小順序?yàn)镃u2+>Pb2+>Cd2+。

2.2.3 重金屬離子濃度的影響

在溫度為60 ℃條件下,不同初始濃度下SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉吸附容量如圖8所示。由圖8可以看出,對于Cu2+和Cd2+,當(dāng)離子濃度為0～120 mg/L時(shí),隨著離子濃度的增加,其吸附容量隨濃度的增加而提高;超過120 mg/L后,吸附容量基本保持穩(wěn)定。對于Pb2+而言,在160 mg/L之前吸附容量隨離子濃度增加而提高,當(dāng)離子濃度為160～300 mg/L時(shí),吸附容量隨離子濃度的增加而略微提升,300 mg/L之后吸附容量趨于穩(wěn)定。達(dá)到平衡后Cu2+、Cd2+和Pb2+的穩(wěn)定吸附容量分別為95、78、156 mg/g。

圖8 不同初始濃度下SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉吸附容量Fig.8 Adsorption capacity of SiO2@PEBS nanofiber cotton at different initial concentrations

重金屬離子濃度對SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉吸附容量的影響主要與吸附位點(diǎn)空間阻力有關(guān),在較低的離子濃度下因納米纖維棉表面存在較多的空余吸附位點(diǎn),吸附容量隨離子濃度的增加略呈線性增長趨勢。當(dāng)不斷增加重金屬離子的濃度,吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù),空間阻力增大,吸附容量不再隨著離子濃度提高而對應(yīng)增加。

2.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)分析

對2.2.2的數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)分析,繪制的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合圖如圖9所示。根據(jù)擬合曲線,分別按照準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算其平衡吸附容量qe和動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)k,以及擬合參數(shù)R2數(shù)據(jù),計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of dynamic model

圖9 SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.9 Fitting curves of quasi first-order and quasi second-order kinetic models of SiO2@PEBS nanofiber coated cotton

由表1可知,SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附按照準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合,參數(shù)R2更接近于1,計(jì)算得到的理論吸附平衡容量為92.4、74.1和141.1 mg/g,與實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)(91、73和141 mg/g)非常接近。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)R2雖不如準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,但其數(shù)值也接近1,計(jì)算得出的理論吸附平衡容量為88.0、74.3和143.9 mg/g。通過對比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù),發(fā)現(xiàn)包覆纖維棉的化學(xué)吸附更為優(yōu)勢,但其物理吸附對吸附能力的影響也不能忽視。

2.2.5 等溫吸附模型

分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對2.2.3的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到的擬合曲線如圖10所示,分別對其擬合參數(shù)進(jìn)行解析,得到的數(shù)據(jù)如表2所示。由表2的擬合參數(shù)R2可知,Langmuir等溫吸附模型更適合來描述SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附過程,根據(jù)Langmuir等溫吸附模型計(jì)算得到的吸附平衡容量為95.9、79.7和157.2 mg/g,而實(shí)驗(yàn)測得的吸附平衡容量為95、78和155 mg/g,兩者非常接近,說明SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附主要以單分子層吸附為主。

表2 等溫吸附擬合參數(shù)Table 2 isothermal adsorption fitting parameters

圖10 包覆SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉的等溫吸附擬合曲線Fig.10 Isothermal adsorption fitting curves of SiO2@PEBS nanofiber cotton

表2中Cu2+、Cd2+和Pb2+在Langmuir等溫模型中RL值分別為0.132、0.325、0.131,均在0到1之間,說明SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉對Cu2+、Cd2+和Pb2+具有較好的吸附作用,且RL值從小到大依次為Cu2+、Pb2+、Cd2+與2.2.2節(jié)的纖維棉對以上三種重金屬離子吸附能力為Cu2+>Pb2+>Cd2+結(jié)果相對應(yīng)。

2.3 脫附再生性能

制備的SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉除了應(yīng)具備較好的高溫吸附性能,其循環(huán)使用壽命也是滿足商用經(jīng)濟(jì)型和可持續(xù)性的重要因素。圖11為包覆纖維棉對Cu2+、Cd2+和Pb2+離子脫附-吸附循環(huán)10次的吸附容量變化,由圖11可以看出,該纖維棉具備較好的循環(huán)性能。循環(huán)10次后Cu2+的吸附容量從91 mg/g降低至76 mg/g,容量保持率為83.5%,Cd2+的吸附容量由74 mg/g降低為60 mg/g,容量保持率為81.1%, Pb2+的吸附容量由143 mg/g降低為111 mg/g,容量保持率為77.6%,說明SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維具備優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和強(qiáng)酸穩(wěn)定性。

圖11 SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉循環(huán)10次后的吸附容量變化Fig.11 Adsorption capacity changes of SiO2@PEBS nanofiber cotton after 10 times cycle

3 結(jié) 論

1)通過FT-IR、SEM、TGA、BET結(jié)果可知,乙烯苯磺酸單體成功實(shí)現(xiàn)了在SiO2納米纖維棉表面的原位聚合包覆,且包覆反應(yīng)為20 min時(shí)可以取得較好的包覆效果。

2)SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉具備良好的高溫穩(wěn)定性和循環(huán)性能,在60 ℃條件下,對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附容量分別為91、73和153 mg/g,吸附性能未明顯降低,在100 ℃時(shí)SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附容量分別為74、59和93 mg/g,容量保持率為81.3%、80.8%和60.8%。

3)對SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合,結(jié)果表明其對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附按照準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合,R2更接近于1,計(jì)算得到的理論吸附平衡容量為92.4、74.1和141.1 mg/g,與實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)(91、73、141 mg/g)非常接近,吸附過程更偏向于化學(xué)吸附。

4)對SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合分析,根據(jù)擬合參數(shù)R2,Langmuir等溫吸附模型更適合描述其對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附過程,根據(jù)Langmuir等溫吸附模型計(jì)算,得到的吸附平衡容量為95.9、79.7和157.2 mg/g,而實(shí)驗(yàn)測得的吸附平衡容量為95、78和155 mg/g,兩者非常接近,吸附過程主要以單分子層吸附為主。

5)對制備的SiO2@聚乙烯苯磺酸納米纖維棉進(jìn)行了吸附-脫附循環(huán)性能研究,循環(huán)10次后對Cu2+、Cd2+和Pb2+的容量保持率分別為83.5%、81.1%、77.6%,表明循環(huán)性能較好。