貝殼的吸附性能及其在水泥基材料中的應(yīng)用進(jìn)展

王冬麗,辛 瑞,趙慶新,吳東輝,潘慧敏,袁麗麗

(1.東北石油大學(xué)土木建筑工程學(xué)院,大慶 163318;2.燕山大學(xué),城市固廢無害化協(xié)同處置及利用河北省工程研究中心,秦皇島 066004;3.深圳市國藝園林建設(shè)有限公司研發(fā)中心,深圳 518040)

0 引 言

貝殼垃圾作為水產(chǎn)養(yǎng)殖類的副產(chǎn)品,在許多沿海地區(qū)堆積問題嚴(yán)重。中國貝殼產(chǎn)量一直保持世界第一的地位,每年大約會(huì)產(chǎn)生1 000萬噸的廢棄貝殼[1]。大量的貝殼直接被丟棄,不僅占用土地資源,還會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成污染。貝殼如牡蠣殼、蛤蜊殼、扇貝和貽貝等,主要由95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CaCO3,5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右的有機(jī)質(zhì)和少量含有K、Na、Mg、Fe、Zn、Se等元素的無機(jī)鹽組成[2]。

作為一種天然材料,貝殼通常由蛋白質(zhì)外層、方解石中間層和碳酸鈣晶體內(nèi)層組成,結(jié)構(gòu)組織相對(duì)疏松,孔隙直徑相對(duì)較大,孔隙分布廣而均勻,在吸附型功能建筑材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。由廢棄貝殼加工得到的疏松多孔的貝殼粉具有良好的吸附性能、抗菌性與對(duì)高分子物質(zhì)的親和性[4],故貝殼和添加貝殼的材料在一定條件下可以實(shí)現(xiàn)對(duì)原油、重金屬、硫、染料、農(nóng)藥殺菌劑等污染物的吸附去除[5]。同時(shí)貝殼具有與天然骨料相似的成分,故可按照不同的粒徑劃分來替代天然骨料[6]?，F(xiàn)有研究[7]表明,不高于30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的粗骨料替代率時(shí)所制備的混凝土28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)30 MPa,可生產(chǎn)出滿足結(jié)構(gòu)強(qiáng)度要求的功能型混凝土,有效減少傳統(tǒng)粗骨料的消耗。此外,低于20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的細(xì)骨料替代率可提高砂漿的抗凍融性[8]。

水泥基材料吸附性能的研究主要集中在大體積混凝土構(gòu)件上,主要應(yīng)用于透水混凝土路面對(duì)雨水的吸附,水泥對(duì)重金屬離子的固化,以及對(duì)含重金屬離子污泥的處理[9]。將稻殼灰、沸石、活性炭和貝殼等吸附材料摻入水泥基材料,可有效提升水泥基材料對(duì)污染物的吸附性能[10]。

本文對(duì)不同種類貝殼的吸附過程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析,列舉了貝殼與吸附模型的匹配情況,分析了pH值、接觸時(shí)間和污染物濃度等影響因素對(duì)貝殼吸附過程的影響,探討了采用貝殼替代膠凝材料和天然骨料對(duì)水泥基材料吸附性能的影響,可為制備水泥基吸附材料提供參考。

1 貝殼吸附理論

1.1 等溫吸附原理

等溫吸附線可以描述在恒定溫度和pH值下吸附質(zhì)從含水多孔介質(zhì)或水生環(huán)境中保留、釋放或遷移至固相的現(xiàn)象[11-12]。當(dāng)吸附質(zhì)與吸附劑接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間時(shí),建立吸附平衡(在本體溶液中的吸附質(zhì)濃度與界面濃度處于動(dòng)態(tài)平衡),對(duì)吸附系統(tǒng)的建模分析、操作設(shè)計(jì)和應(yīng)用實(shí)踐構(gòu)成重要作用的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián),通常通過圖形來描述吸附質(zhì)與其殘余濃度的關(guān)系,等溫吸附線的物理化學(xué)參數(shù)描述了表面特性、吸附機(jī)理等特性[13-15]。常見的雙參數(shù)等溫吸附模型如表1所示。

表1 等溫吸附模型Table 1 Adsorption isotherm models

1.2 吸附動(dòng)力學(xué)原理

吸附動(dòng)力學(xué)研究可提供吸附速率、吸附劑的性能和傳質(zhì)機(jī)制的信息。吸附傳質(zhì)包括如圖1所示的三個(gè)步驟:一是外部擴(kuò)散,吸附質(zhì)通過吸附劑周圍的液膜轉(zhuǎn)移,其本體溶液和吸附劑表面之間的濃度差是外部擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力;二是內(nèi)部擴(kuò)散,描述了吸附質(zhì)在吸附劑孔中的擴(kuò)散;三是吸附質(zhì)在吸附劑活性位點(diǎn)的吸附[21]。常用的動(dòng)力學(xué)模型有準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(pseudo-first-order, PFO)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(pseudo-second-order, PSO)和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型(intraparticle diffusion, IPD)等,如表2所示。

圖1 吸附傳質(zhì)圖[21]Fig.1 Adsorption mass transfer diagrams[21]

表2 吸附動(dòng)力學(xué)模型Table 2 Adsorption kinetic models

2 貝殼吸附性能

2.1 貝殼對(duì)重金屬離子的吸附

貝殼主要的兩種結(jié)晶形態(tài)為方解石和文石,具有吸附金屬離子的能力,例如Mn2+與方解石表面的Ca2+進(jìn)行置換[27]。與常規(guī)化學(xué)沉淀工藝產(chǎn)生的大量細(xì)小、蓬松或凝膠狀污泥沉淀相比,貝殼殘余物的物理凝聚使分離和脫水步驟更簡(jiǎn)單和易處理,故不需要凝結(jié)劑或助凝劑來促進(jìn)絮凝和快速沉降[28]。

Masukume等[29]將粒徑在0.15 mm以下的貝殼與酸性礦山廢水(主要含F(xiàn)e3+、Mn2+)接觸,結(jié)果表明隨著貝殼質(zhì)量的增加,金屬離子去除率相應(yīng)增加,去除性能遵循以下趨勢(shì):Al3+>Fe3+>Mn2+。隨著礦山廢水pH值升高,H+逐漸減少,更多的金屬離子占據(jù)吸附位點(diǎn),金屬吸附速率逐漸增加。Tudor等[30]將粒徑范圍在0.125～0.250 mm的蛤蜊殼和牡蠣殼作為研究對(duì)象,對(duì)Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+等金屬離子進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明兩種貝殼的吸附性能均優(yōu)于石灰石。Mahendra等[31]應(yīng)用吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附線對(duì)粒徑為0.1 mm的貝殼粉吸附金屬溶液(包含Cd2+、Pb2+和Zn2+)進(jìn)行研究分析,得到貝殼粉對(duì)Pb2+、Cd2+和Zn2+的平衡吸附量分別為588.23、476.19和357.14 mg/g。Wang等[32]通過觀察蚌殼煅燒前后的XRD譜(見圖2)可以看出在高溫煅燒后,幾乎所有的碳酸鈣都轉(zhuǎn)化為氧化鈣,蚌殼煅燒后對(duì)Pb2+的吸附量達(dá)到102.04 mg/g。

圖2 蚌殼煅燒前后的XRD譜[32]Fig.2 XRD patterns of mussel shell before and after calcination[32]

貝殼內(nèi)部少量的有機(jī)質(zhì)對(duì)吸附能力的影響過小,主要吸附工作由Ca2+以及—CO3基團(tuán)承擔(dān)[28]。貝殼吸附重金屬影響因素如表3所示,在貝殼吸附過程中最佳pH值為5～7。當(dāng)pH值小于5時(shí),—CO3基團(tuán)會(huì)質(zhì)子化;當(dāng)pH值為5～7時(shí),—CO3基團(tuán)與金屬離子發(fā)生靜電反應(yīng),同時(shí)更利于Ca2+與金屬離子進(jìn)行交換;當(dāng)pH值大于7時(shí),會(huì)導(dǎo)致OH-增加而發(fā)生沉積從而降低吸附能力[31]。在高溫下貝殼的活性位點(diǎn)與重金屬的結(jié)合能力變?nèi)?溶液更傾向于液相,而貝殼對(duì)固相污染物的捕獲能力更強(qiáng),從而導(dǎo)致吸附能力的下降[33-34]。貝殼表面的活性位點(diǎn)有限,在一定濃度下就會(huì)達(dá)到飽和,并不會(huì)隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而進(jìn)一步提高,所以濃度過高對(duì)貝殼吸附性能有一定負(fù)面的影響。而貝殼的活性位點(diǎn)會(huì)隨著粒徑的減小而增大,故選取小粒徑的貝殼粉有利于提高吸附容量以及吸附效率。

表3 貝殼吸附重金屬影響因素Table 3 Influencing factors for adsorption of heavy metals by seashells

2.2 貝殼對(duì)染料的吸附

在眾多使用天然材料或工業(yè)廢料從污水中去除染料污染物的研究中,吸附占主導(dǎo)地位[38]。Chowdhury等[39]觀測(cè)到在貝殼粉表面存在帶負(fù)電荷的官能團(tuán)與陽離子染料孔雀石綠(BG-4)進(jìn)行相互作用,BG-4在貝殼粉上的等溫吸附線最符合Langmuir等溫線方程,這表明貝殼對(duì)BG-4是均勻的物理吸附。Suteu等[40]發(fā)現(xiàn)粒徑在0.06～0.11 mm的貝殼粉對(duì)活性艷紅染料(HE-3B)的吸附過程更符合Langmuir等溫線方程,單層吸附量在20、60 ℃時(shí)分別為109.89、294.118 mg/g,根據(jù)Dubinin-Radushkevich等溫線參數(shù)推斷為物理吸附和靜電相互作用的組合機(jī)制。Shirzad-Siboni等[41-42]采用煅燒過的扇貝對(duì)偶氮型染料活性黑5(RB-5)、陰離子染料活性藍(lán)19(RB-19)和酸性氰5R(AC-5R)進(jìn)行吸附測(cè)試,結(jié)果表明吸附效率隨著吸附劑用量的增加而呈增長(zhǎng)趨勢(shì),而染料濃度從100 mg/L增長(zhǎng)到300 mg/L時(shí),去除效率從94.78%降低到59.51%。與RB-5相同,扇貝對(duì)RB-19和AC-5R的吸附效率隨著吸附劑用量的增加而呈增長(zhǎng)趨勢(shì),最大染料吸附量分別為12.36和12.47 mg/g。

綜上所述,與貝殼吸附重金屬類似,在中性或偏酸性的環(huán)境下,貝殼的正電荷密度增加,達(dá)到最大吸附性能,而隨著pH值的進(jìn)一步升高,顆粒表面的H+逐漸失去活性,對(duì)吸附染料產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。未經(jīng)過煅燒的貝殼表面平滑符合單層吸附特性,等溫吸附模型符合Langmuir等溫吸附方程,而經(jīng)過煅燒過的貝殼更符合Freundlich等溫吸附方程,因其表面更加粗糙,內(nèi)部產(chǎn)生更多的孔隙,更符合多層不均勻吸附特性[43]。貝殼對(duì)染料的吸附性能同樣隨著粒徑減小而增強(qiáng),因其表面活性位點(diǎn)的數(shù)量隨著粒徑的減小而增大。

通過綜述貝殼對(duì)重金屬和染料的吸附性能,分析pH值、接觸時(shí)間、污染物濃度等因素對(duì)貝殼吸附性能的影響,通過等溫吸附模型和吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)貝殼吸附機(jī)理進(jìn)行判定。結(jié)果可以看出貝殼結(jié)構(gòu)組織相對(duì)疏松,孔隙直徑相對(duì)較大,孔隙分布廣而均勻,對(duì)污染物進(jìn)行吸附的同時(shí)其Ca2+可以與金屬以及染料進(jìn)行離子交換,—CO3基團(tuán)可以對(duì)污染物進(jìn)行捕獲,物理吸附和化學(xué)吸附都占有一定優(yōu)勢(shì)。貝殼具有作為吸附劑的潛力得到證實(shí),可有效提升水泥基材料對(duì)污染物的吸附。

3 貝殼在水泥基材料中的應(yīng)用

在過去的研究中已經(jīng)對(duì)應(yīng)用貝殼材料的水泥基材料進(jìn)行了充分的力學(xué)試驗(yàn),對(duì)貝殼摻料的處理方法主要是沖洗、烘干或煅燒,通過研磨篩選出所需粒徑范圍的貝殼。貝殼材料的添加會(huì)降低混凝土的強(qiáng)度,有效控制替代率,強(qiáng)度衰減也相對(duì)微弱[44-47]。

3.1 貝殼在水泥及砂漿中的應(yīng)用

貝殼所含有的有機(jī)物質(zhì)對(duì)水泥性能有不同的影響,對(duì)水泥的影響類似于引氣劑,將空氣引入水泥漿體中產(chǎn)生孔隙,可提高一定的吸附性能、耐久性能和機(jī)械性能[48-50]。Wang等[51]采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)了不同摻量貝殼替代水泥時(shí)水化產(chǎn)物的變化(見圖3),可以看到除水化硅酸鈣(C-S-H)外,隨著混合物中貝殼粉摻量的增加,出現(xiàn)了更多的鈣礬石和碳鋁酸鈣類相。Lertwattanaruk等[52]發(fā)現(xiàn)鈣礬石、碳鋁酸鈣是在貝殼粉附近或其上形成的,貝殼粉的加入豐富了水化水泥基質(zhì),并促進(jìn)了水化產(chǎn)物的沉淀。

圖3 不同貝殼粉摻量的水泥混合物的SEM照片[51]Fig.3 SEM images of cement mixture with different content of seashell powder[51]

Chen等[53]采用粉煤灰和礦渣來替代水泥,粒徑小于5 mm的牡蠣殼替代30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))細(xì)骨料,制備的砂漿試件分別養(yǎng)護(hù)28、90 d后進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明在牡蠣殼的基礎(chǔ)上進(jìn)一步增加粉煤灰和礦渣可有效提高砂漿的吸附能力。Qasem等[54]選擇粒徑小于0.3 mm的貝殼粉來替代水泥,發(fā)現(xiàn)水泥砂漿的吸水性能隨著貝殼粉的摻入而有所提高。重金屬離子的吸附與吸水性能直接相關(guān),伴隨著水泥砂漿吸水性能的提升,重金屬離子更容易傳輸?shù)剿鄡?nèi)部孔隙中,并通過吸附以及離子交換形式進(jìn)入鈣礬石結(jié)構(gòu)中,同時(shí)重金屬離子在水泥基材料孔隙內(nèi)部與—CO3和C-S-H基團(tuán)相互作用[55-56]。由此可知,貝殼的加入會(huì)顯著增強(qiáng)—CO3等基團(tuán)以及鈣礬石的含量,進(jìn)而提升水泥砂漿的吸附能力。

3.2 貝殼在混凝土中的應(yīng)用

當(dāng)貝殼在混凝土中部分替換粗骨料時(shí),其復(fù)雜的表面積可使混凝土內(nèi)部產(chǎn)生大量孔隙,進(jìn)而降低密度,增強(qiáng)吸附性能[57]。Ettu等[58]采用螺殼替代混凝土中的粗骨料,替代率分別為25%、50%和75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),與對(duì)照組相比,在養(yǎng)護(hù)28 d后,混凝土密度分別降低33%、36%和41%。Martínez-García等[59]發(fā)現(xiàn)采用貽貝替代細(xì)骨料的混凝土試件在養(yǎng)護(hù)28 d后密度下降10%左右。Nguyen等[60]發(fā)現(xiàn)采用扇貝替代40%和60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的粗骨料的混凝土試件在28 d后密度分別下降4%和7%。Khankhaje等[61]采用蛤蜊殼替代25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的粗骨料制備透水混凝土,在養(yǎng)護(hù)28 d后密度變化差異為3%左右。Sansalone等[62]的研究表明,透水混凝土對(duì)雨水徑流中重金屬離子等有害物質(zhì)的吸附作用主要來自孔壁上的膠材層。透水混凝中加入貝殼后,其密度下降,增加了漿體層與污染物的接觸機(jī)會(huì),最終影響透水混凝土的吸附性能。

王冬麗等[63]通過SEM分析發(fā)現(xiàn)扇貝透水混凝土表面具備細(xì)密的絨毛狀結(jié)構(gòu)(見圖4),扇貝表面的甲殼素更加密實(shí)堅(jiān)固,在透水混凝土表面形成致密的保護(hù)膜。Randrianarimanana等[64]采用粒徑為2～6 mm的扇貝來代替40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的粗骨料制備透水混凝土,發(fā)現(xiàn)透水混凝土對(duì)路面污染物的去除效率可達(dá)80%。Xia等[65]制備了透水性牡蠣殼磚,并對(duì)重金屬進(jìn)行吸附性能測(cè)試,結(jié)果如圖5所示,吸附量隨著牡蠣殼含量的增加而增大。貝殼替換粗骨料比例增大后,會(huì)使透水混凝土產(chǎn)生更多的孔隙,導(dǎo)致透水混凝土的強(qiáng)度有所下降,吸水率、孔隙度和透水吸附性能提高[60]。

圖4 不同類型透水混凝土的SEM照片[63]Fig.4 SEM images of different types of permeable concrete[63]

圖5 牡蠣殼含量對(duì)重金屬吸附量的影響[65]Fig.5 Effect of oyster shell content on adsorption capacity of heavy metals[65]

采用酸堿浸泡的方式去除貝殼中的礦物質(zhì)、蛋白質(zhì)和色素,提取貝殼中的甲殼素,再利用微波技術(shù)對(duì)甲殼素進(jìn)行輻射降解、脫乙酰處理制備殼聚糖[66-67]。由于殼聚糖具有高吸附性能及低Ca/Si比,采用殼聚糖對(duì)地聚合物進(jìn)行增韌改性,可有效提高地聚合物的強(qiáng)度及吸附性能[68]。賈軍紅等[69]發(fā)現(xiàn)隨著殼聚糖摻量的增加,偏高嶺土基地聚合物的強(qiáng)度呈先提高后降低的趨勢(shì),對(duì)Pb2+的吸附量呈增大趨勢(shì),最大去除率為90.5%。陳瀟等[68]發(fā)現(xiàn)殼聚糖摻量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的礦渣基地聚合物28 d抗折強(qiáng)度提高58.11%,彎曲韌性系數(shù)提高497.22%,礦渣基地聚合物的吸附性能隨著殼聚糖摻量增加而持續(xù)增強(qiáng),當(dāng)殼聚糖摻量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),礦渣基地聚合物對(duì)Pb2+、Cr3+的吸附效率分別提高68.89%、81.45%。由貝殼改性處理得到的殼聚糖在凈水功能型混凝土制備、污染液體的凈化處理材料開發(fā)等領(lǐng)域具有突出的應(yīng)用前景。

孔隙度是影響水泥基材料吸附性能的關(guān)鍵因素,通過在水泥基材料中添加多孔吸附材料可以有效提升孔隙度進(jìn)而提升吸附能力[70]。因此,影響水泥基材料吸附性能的關(guān)鍵因素主要為貝殼替換比例,如表4所示。綜合對(duì)比在不同水泥基材料中貝殼對(duì)吸附性能的影響,其中貽貝對(duì)水泥砂漿吸附性能的影響尤為明顯,相較于傳統(tǒng)水泥砂漿,吸附量最高可提升250%[71]。在混凝土中采用貽貝替換粗骨料和采用扇貝替換細(xì)骨料均可在一定程度上提升吸附性能,而采用牡蠣殼替換細(xì)骨料對(duì)孔隙度有一定的影響,但吸附性能提升并不明顯。

表4 貝殼摻量對(duì)水泥基材料吸附性能的影響Table 4 Effect of seashell content on adsorption performance of cement-based materials

隨著水泥基材料中貝殼摻量增加,水泥砂漿及混凝土的孔隙度有明顯的增長(zhǎng)趨勢(shì)。通過微觀表征可以發(fā)現(xiàn)貝殼材料參與水化生成更多的C-S-H凝膠和鈣礬石,細(xì)化了水泥基材料內(nèi)部結(jié)構(gòu),并且增加內(nèi)部的Ca2+和—CO3基團(tuán),提高與污染物進(jìn)行離子交換的能力,提升吸附性能。改性貝殼制備的殼聚糖在保證吸附性能前提下,可增強(qiáng)水泥基材料的力學(xué)性能。

4 結(jié)語與展望

本文通過梳理分析貝殼吸附性能研究及貝殼在建筑領(lǐng)域的一些應(yīng)用,分析了貝殼材料的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)吸附過程的影響。列舉了不同種類貝殼與吸附模型的匹配情況,總結(jié)pH值、接觸時(shí)間、溫度、吸附劑用量、污染物濃度等因素對(duì)貝殼吸附過程的影響。結(jié)果表明貝殼具有良好的吸附性能,在中性或偏酸性的環(huán)境下可以更好地對(duì)污染物進(jìn)行吸附,并且吸附性能會(huì)隨著溫度的提升進(jìn)一步增強(qiáng)。列舉了不同貝殼及其摻量對(duì)水泥基材料吸附性能的影響,結(jié)果表明隨著貝殼摻量的增加,水泥基材料的吸附性能呈指數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì),尤其是當(dāng)其替代細(xì)骨料時(shí),貽貝砂漿吸附效果最為明顯。憑借貝殼本身的吸附性能以及研磨、酸堿改性等處理,可有效改變水泥基材料的力學(xué)與吸附性能,使貝殼成為水泥基材料的部分可替代材料,為功能型水泥基材料的設(shè)計(jì)提供參考。

新型吸附材料已成為研究熱點(diǎn),水泥基材料在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用研究正逐漸增加,但是針對(duì)摻入貝殼后水泥基材料的吸附性能與污染物處理方面相關(guān)的研究較少,目前仍存在一些待解決的問題:

1)貝殼材料多用于對(duì)金屬離子的吸附,而貝殼材料具有多孔特性,同時(shí)孔結(jié)構(gòu)對(duì)吸油材料吸附性能影響較大,關(guān)于貝殼材料對(duì)油污的吸附性能有待進(jìn)一步探究。

2)煅燒后的貝殼主要成分從碳酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸}和氫氧化鈣,內(nèi)部呈現(xiàn)更復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu),一定程度上提升其物理吸附性能,但同時(shí)也會(huì)損失基團(tuán)對(duì)污染物的捕獲能力,因此貝殼改性煅燒前后的吸附性能對(duì)比有待進(jìn)一步分析。

3)添加貝殼的水泥基材料的吸附性能有一定程度的提升,但強(qiáng)度往往低于傳統(tǒng)水泥基材料,如何在保證吸附性能的同時(shí)提升強(qiáng)度仍有待進(jìn)一步研究。