大摻量礦物摻合料混凝土碳化行為研究進(jìn)展

李茂森,王 露,王 軍,李 曦,徐芬蓮,劉數(shù)華

(1.武漢大學(xué)水資源工程與調(diào)度全國重點實驗室,武漢 430072;2.中建西部建設(shè)股份有限公司,成都 610052)

0 引 言

混凝土是現(xiàn)代工程建設(shè)中不可缺少的材料之一。然而混凝土在水化、硬化時往往伴隨著體積收縮,當(dāng)體積收縮過大時容易開裂。摻入一定量的礦物摻合料可有效改善混凝土的抗收縮開裂性能,同時顯著減少水泥用量,節(jié)約成本。礦物摻合料的使用對降低混凝土水化熱溫升,提高混凝土工作性能、長期強度和耐久性具有重要作用。

自20世紀(jì)90年代起,大摻量礦物摻合料混凝土和高性能混凝土逐漸成為混凝土技術(shù)的主要研究方向[1]。大摻量礦物摻合料混凝土是指加入礦物摻合料比例達(dá)40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上的混凝土,其特點是水膠比低,礦物摻合料用量大且水泥用量小,初期強度發(fā)展慢,水化溫升較低等。常用的礦物摻合料包括粉煤灰、?；郀t礦渣(granulated blast furnace slag, GBFS,簡稱“礦渣”)和硅灰等,在實際應(yīng)用中通常將粉煤灰和礦渣復(fù)摻使用。粉煤灰和礦渣都具有一定的火山灰活性,發(fā)生二次水化反應(yīng)時會消耗體系中的堿,降低混凝土的抗碳化性能。但也有研究[2]指出,當(dāng)混凝土中粉煤灰或礦渣的摻量不超過30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,其抗碳化性能影響不大。混凝土的碳化是水泥反應(yīng)生成的水化產(chǎn)物和大氣中二氧化碳在有水的條件下發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鈣等物質(zhì)并使混凝土堿度降低的過程。對于鋼筋混凝土,水泥水化生成的氫氧化鈣可以為鋼筋提供堿性環(huán)境,避免鋼筋受到腐蝕。碳化反應(yīng)會降低混凝土的堿度,影響鋼筋表面鈍化膜的穩(wěn)定存在,易使鋼筋發(fā)生銹蝕。此外,碳化過程還會增加混凝土干燥收縮度,使其表面出現(xiàn)裂縫,影響力學(xué)強度、耐久性等諸多性質(zhì)[3]。

在全球變暖背景下,混凝土碳化問題正受到越來越多的關(guān)注。相關(guān)工作者對含礦物摻合料混凝土的碳化行為進(jìn)行了廣泛的研究,然而,不同的研究條件和參數(shù)限制了不同礦物摻合料對混凝土碳化影響的對比。此外,大多數(shù)研究中存在僅利用酚酞指示劑來判定混凝土碳化深度的問題,實際上可能低估了碳化的危害[4]。針對大摻量礦物摻合料混凝土碳化行為的研究仍存在較多不足之處,甚至有些研究出現(xiàn)相矛盾的結(jié)果?；诖?本文綜述了目前關(guān)于大摻量礦物摻合料混凝土碳化行為和微觀機理的研究現(xiàn)狀,探討了混凝土碳化的影響因素、評價方法和應(yīng)用領(lǐng)域等,這對于推動大摻量礦物摻合料混凝土更好地應(yīng)用于工程領(lǐng)域和助力國家“碳達(dá)峰、碳中和”具有重要意義。

1 大摻量礦物摻合料混凝土碳化行為研究現(xiàn)狀

混凝土的碳化反應(yīng)對于其微觀結(jié)構(gòu)和長期耐久性具有重要影響[5]。碳化一般不會直接引起混凝土性能劣化,甚至可以提高素混凝土的強度。但對于鋼筋混凝土,碳化會使水泥漿體孔隙溶液的pH值降低到9左右[6],低于鋼筋的脫鈍閾值9.5[7]。低pH值溶液到達(dá)鋼筋表面時鈍化膜會發(fā)生腐蝕,使鋼筋逐漸銹蝕,混凝土結(jié)構(gòu)遭到破壞。碳化除了導(dǎo)致混凝土堿度下降外,還會引起孔隙率、力學(xué)性能的變化,以及裂紋的出現(xiàn)等[8]。

工程建設(shè)中往往會使用大摻量礦物摻合料替代水泥來制備低水化放熱的大體積混凝土,但使用大摻量礦物摻合料會使生成的氫氧化鈣含量大量減少,孔溶液堿性降低,抗碳化性能下降。在礦物摻合料的火山灰反應(yīng)作用下,大摻量礦物摻合料混凝土的碳化過程變成了比硅酸鹽水泥混凝土更復(fù)雜的物理化學(xué)過程[9]。因此,國內(nèi)外相關(guān)研究人員針對大摻量礦物摻合料混凝土的碳化問題進(jìn)行了多方面的試驗研究。賈耀東[9]發(fā)現(xiàn)摻入50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))粉煤灰會使?jié){體的水灰比增大,孔溶液堿度降低,礦物摻合料活性受到抑制。摻入大量粉煤灰會引起孔隙率增大,使得CO2可以通過孔隙進(jìn)入混凝土內(nèi)部。水膠比對大摻量礦物摻合料混凝土的碳化影響顯著,水膠比每增加0.1(0.45～0.65),混凝土碳化深度增加35%,因此大摻量礦物摻合料混凝土的抗壓強度與碳化深度以線性相關(guān)性為主[10]。當(dāng)粉煤灰摻量不超過20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時對混凝土抗碳化性能影響不大,摻入60%時大摻量粉煤灰混凝土的碳化深度隨時間延長逐漸加深,變化速率早期增長較大,后期放緩[11]?？?jié)B性是影響混凝土抗碳化性能的關(guān)鍵因素,大摻量摻合料混凝土的抗碳化性能隨抗?jié)B能力提高而提高[12-13]。養(yǎng)護(hù)時間和養(yǎng)護(hù)方式對大摻量粉煤灰混凝土的抗碳化性能影響顯著[14],在初期養(yǎng)護(hù)充分時,摻入40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))粉煤灰的混凝土仍具有良好的抗碳化性能[15],標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后的粉煤灰混凝土抗碳化性能優(yōu)于經(jīng)自然養(yǎng)護(hù)后的粉煤灰混凝土[16]。對于大摻量粉煤灰混凝土而言,較低的水膠比和適當(dāng)延長早期養(yǎng)護(hù)時間可使其抗碳化性能得到保證[17]。與粉煤灰相比,礦渣的活性更高,對混凝土的抗碳化性能具有明顯優(yōu)勢。在單一劣化環(huán)境中,摻礦渣混凝土的抗碳化性能隨礦渣摻量的增加同樣逐漸降低,但降低幅度明顯低于摻粉煤灰混凝土[18]。充分養(yǎng)護(hù)的大摻量礦渣混凝土的碳化深度與硅酸鹽水泥的碳化深度相當(dāng)。當(dāng)碳化深度相同時,要求對礦渣混凝土的養(yǎng)護(hù)時間比硅酸鹽水泥混凝土的更長[19]。復(fù)摻粉煤灰和礦渣可提高礦物摻合料用量,對混凝土的抗碳化性能影響比單摻更小[20]。當(dāng)?shù)V渣摻量一定時,粉煤灰摻量越大,混凝土碳化深度越大[21]。

國外學(xué)者對大摻量礦物摻合料混凝土的碳化行為研究相對有限。表1總結(jié)了礦物摻合料對混凝土抗碳化性能的影響。由表1可以看出,粉煤灰、礦渣等大多會降低混凝土的抗碳化性能,而硅灰和納米二氧化硅則能產(chǎn)生一定的增益效果。抗碳化性能的降低主要是由于基體孔隙率的增加,以及使用了礦物摻合料替代水泥,使可碳化相數(shù)量減少[22]。需要注意的是,粉煤灰對混凝土碳化的影響存在著矛盾的結(jié)果,通常認(rèn)為混凝土的碳化速率隨粉煤灰取代率增加而增長[23-24]。但Atis[25]指出當(dāng)粉煤灰摻量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的大摻量粉煤灰混凝土水膠比極低時,其碳化速率與相應(yīng)的純硅酸鹽水泥混凝土相當(dāng)。Cabrera等[26]發(fā)現(xiàn)養(yǎng)護(hù)25年的粉煤灰混凝土并未明顯碳化。Hobbs[27]、Parrott[28]發(fā)現(xiàn)粉煤灰摻量對混凝土碳化速率的影響存在臨界值,粉煤灰摻量大于35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后,混凝土碳化速率將明顯提高,摻30%時則影響甚微?？梢?研究大摻量礦物摻合料混凝土的碳化性能需綜合多種因素分析,不能簡單地進(jìn)行評價。

表1 礦物摻合料對混凝土抗碳化性能的影響Table 1 Effects of mineral admixtures on carbonation resistance of concrete.

目前,大摻量礦物摻合料混凝土的碳化行為研究仍主要圍繞大摻量粉煤灰或粉煤灰與礦渣復(fù)摻展開,針對其他礦物摻合料的研究相對較少。此外,大摻量礦物摻合料混凝土的碳化性能研究主要集中在宏觀性能分析,對于微觀反應(yīng)機理的研究仍不夠完善。

2 大摻量礦物摻合料混凝土碳化反應(yīng)機理研究進(jìn)展

引入活性礦物摻合料會在一定程度上消耗生成的氫氧化鈣,對漿體的微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響碳化反應(yīng)過程。摻入部分礦物摻合料甚至是引入大摻量礦物摻合料混凝土的碳化行為和反應(yīng)機理的差異值得深入研究。復(fù)合膠凝材料混凝土的碳化過程如圖1所示。大摻量礦物摻合料混凝土的碳化包括膠凝材料水化過程、CO2擴散過程以及水化產(chǎn)物的碳化反應(yīng)過程。研究發(fā)現(xiàn),CO2在混凝土層內(nèi)的擴散受到其濃度和相對濕度的影響[34]?；炷林写嬖谝粋€部分碳化區(qū)域,其深度遠(yuǎn)大于完全碳化的深度[35]。這些混凝土碳化過程中的微觀反應(yīng)機理都有待進(jìn)一步研究和探討。深入了解碳化對大摻量礦物摻合料水泥混凝土的影響,首先要了解CO2與水泥漿體中主要物相的反應(yīng)以及影響這一反應(yīng)的因素。本節(jié)簡要總結(jié)了水泥主要水化產(chǎn)物氫氧化鈣和水化硅酸鈣凝膠與CO2反應(yīng)的機理。此外,探討了混凝土碳化行為的反應(yīng)路徑,這對于理解大摻量礦物摻合料混凝土的碳化行為十分必要。

圖1 復(fù)合膠凝材料混凝土的碳化過程[3]Fig.1 Carbonization process of composite cementitious material concrete[3]

2.1 氫氧化鈣的碳化

通常認(rèn)為氫氧化鈣(Ca(OH)2)是最容易與CO2反應(yīng)的水化產(chǎn)物[36]。CO2可與溶解的Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng),使微溶性CaCO3在孔隙間析出。反應(yīng)原理如式(1)所示。

(1)

Ca(OH)2的碳化主要包括三個步驟:1)Ca(OH)2的溶解;2)吸收CO2,形成碳酸鹽離子;3)化學(xué)反應(yīng)和沉淀,CO2與Ca(OH)2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CaCO3[37]。在碳化早期,CO2通過碳化層擴散控制Ca(OH)2的碳化速率[38]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Ca(OH)2晶體表面逐漸形成了CaCO3薄層,使碳化后期Ca(OH)2的碳化速率逐漸降低,因此碳化反應(yīng)后部分Ca(OH)2仍能繼續(xù)存在[36]。CaCO3晶體在Ca(OH)2表面的形成過程可能與晶體的位錯有關(guān)[39]。碳化反應(yīng)形成的CaCO3晶型取決于動力學(xué)因素還是熱力學(xué)因素占主導(dǎo)地位,當(dāng)動力學(xué)因素占主導(dǎo)時,CaCO3會以文石或釩石的形式析出并最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定程度更高的方解石[40];當(dāng)熱力學(xué)因素占主導(dǎo)時,CaCO3會以方解石的形式直接析出。

2.2 水化硅酸鈣凝膠的碳化

水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠的碳化主要是從凝膠中脫去鈣離子,從而形成無定形硅膠和CaCO3的各種晶態(tài)[41]。該過程主要包括如式(2)、(3)、(4)的一系列反應(yīng)[10]。

(2)

(3)

(4)

C-S-H凝膠碳化的程度主要取決于凝膠的初始Ca/Si摩爾比[42]。當(dāng)C-S-H凝膠碳化時,其Ca/Si比下降,凝膠結(jié)構(gòu)變成高度多孔的無定形二氧化硅,C-S-H的分解速率隨其Ca/Si比降低而增加。研究表明,C-S-H凝膠碳化分解主要包括兩個過程[43]:1)鈣從硅酸鹽鏈的層間和缺陷位置脫出;2)脫出的鈣逐漸被消耗,C-S-H逐漸分解并形成無定形二氧化硅相。圖2為碳化前后C-S-H凝膠的TEM照片,可以看到碳化后C-S-H形貌發(fā)生了變化,以碳酸鹽微晶體的形式存在并大量分散在無序基質(zhì)中。碳酸鈣薄層覆蓋于C-S-H結(jié)構(gòu)表面會阻止高密度C-S-H凝膠完全碳化,使低密度C-S-H凝膠更易碳化并完全消失[44]。C-S-H凝膠的碳化程度受CO2濃度影響,其碳化速率隨CO2濃度增加而增大[45]。物相分析表明C-S-H凝膠的碳化作用通常會形成方解石、文石和釩石[41]。

圖2 碳化前后C-S-H凝膠的TEM照片[44]Fig.2 TEM images of C-S-H gel before and after carbonization[44]

經(jīng)典熱力學(xué)理論表明,化學(xué)反應(yīng)的自由焓越小,反應(yīng)越容易進(jìn)行。硬化水泥試樣中Ca(OH)2和C-S-H凝膠的化學(xué)反應(yīng)自由焓較小,故碳化反應(yīng)極易進(jìn)行,試驗結(jié)果也發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2和C-S-H凝膠的碳化反應(yīng)發(fā)生得最早且?guī)缀跬瑫r開始[3]。

2.3 混凝土碳化路徑

混凝土的碳化過程通常被認(rèn)為是由外及里的,并且內(nèi)部碳化程度總是低于外部。圖3為硅酸鹽水泥漿體在CO2飽和水中碳化2 d的SEM照片。由圖3可知,在超臨界碳化暴露下,碳化鋒和溶解鋒從樣品的外部逐漸向內(nèi)部移動。但也有試驗得到了不同的結(jié)論:碳化反應(yīng)的過程首先由外及里發(fā)生,但隨著碳化時間的延長,碳化反應(yīng)逐漸變?yōu)橛蓛?nèi)及外。碳化初期時首先在試塊表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),同時內(nèi)部組分逐步開始反應(yīng)。碳化至后期時,多種測試表明試塊內(nèi)部的碳化程度逐漸高于試塊外部。對水化水泥,廢棄鋼渣進(jìn)行的碳化試驗結(jié)果同樣表明碳化路徑與氫氧化鈣類似。正確認(rèn)識混凝土的碳化路徑對于理解混凝土的碳化反應(yīng)機制極為重要,但目前關(guān)于混凝土碳化路徑的研究仍然不夠清晰,甚至存在相矛盾的結(jié)果。因此,需將混凝土的碳化路徑研究作為闡明混凝土碳化行為的重要內(nèi)容。

圖3 硅酸鹽水泥漿體在CO2飽和水中碳化2 d的SEM照片[46]Fig.3 SEM images of Portland cement slurry carbonized in CO2-saturated water for 2 d[46]

3 混凝土碳化的影響因素

如何控制不同類型、不同階段混凝土的碳化程度以滿足不同情況下的需求對于混凝土結(jié)構(gòu)耐久性至關(guān)重要。深入認(rèn)識不同因素對混凝土碳化的影響可以更有效地促進(jìn)和抑制混凝土碳化過程[47],但目前的研究中針對不同影響因素的作用仍缺乏系統(tǒng)總結(jié)。混凝土碳化的影響因素可分為內(nèi)部因素和外部因素。內(nèi)部因素主要包括水泥品種和用量、水膠比、摻合料用量、骨料品種和級配、外加劑等。外部因素主要包括溫度、濕度、CO2濃度、施工方式和養(yǎng)護(hù)方式等。本節(jié)主要針對影響混凝土碳化的因素進(jìn)行總結(jié)和討論,以期為混凝土碳化控制提供參考依據(jù)。

3.1 水泥品種及用量

不同品種的水泥之間主要成分和含量存在明顯差異,因此,不同品種的水泥對CO2的吸收速率及遷移速率等存在差異。研究[48]發(fā)現(xiàn),在水泥用量相同時,不同種類水泥對混凝土碳化速度的影響關(guān)系為礦渣硅酸鹽水泥混凝土、粉煤灰混凝土>普通硅酸鹽水泥混凝土>硅酸鹽水泥混凝土。水泥用量對混凝土碳化速率具有顯著影響[49],混凝土碳化深度隨水泥用量增加而降低,當(dāng)水泥用量由300 kg/m3增加到500 kg/m3時,混凝土抗碳化性能增強,碳化速度下降了50%。理論公式表明混凝土碳化深度與(1/M0)1/2成正比(M0為混凝土吸收CO2的量,M0=水泥用量×水化程度),則碳化深度與水泥用量成反比。礦物摻合料用量往往與水泥用量相關(guān),大摻量礦物摻合料混凝土使用大量礦物摻合料替代水泥,這必然會影響混凝土的抗碳化性能。試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)粉煤灰摻量越大,混凝土碳化深度越大,礦渣摻量對混凝土的碳化影響相對較小,加速碳化早期大摻量礦渣水泥基材料的碳化深度與普通混凝土無明顯區(qū)別甚至更低,礦渣摻量超過70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時對碳化深度的影響顯著增大。

3.2 水膠比

水膠比(水與膠凝材料的質(zhì)量比)是決定混凝土孔隙率與內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的主要因素,會顯著影響水泥基材料的碳化行為。眾多研究顯示,CO2在混凝土中的擴散速率隨水膠比增加而逐步增大。較高的水膠比會引起混凝土的孔隙率增大,有利于CO2氣體的擴散傳輸。試驗發(fā)現(xiàn)混凝土試樣的碳化速率與水灰比之間符合K=12.1W/C-3.2(K為碳化速率系數(shù),W/C為混凝土水灰比)。當(dāng)水膠比從0.4增大到0.8時,混凝土中CO2的擴散能力將增大10倍;當(dāng)水膠比降低至0.55以下時,其碳化速度明顯降低,抗碳化性能提高。碳化反應(yīng)在水膠比高、水泥含量低的混凝土中更為普遍,即較高水膠比的水泥基材料更易發(fā)生碳化[50]。對直徑大于50 nm的孔隙,墨水瓶孔洞體積對碳化行為具有重要作用。墨水瓶孔洞的連續(xù)性增加可以促使CO2滲透到砂漿樣品的傳輸通道中,加速碳化反應(yīng)[19]。水膠比對碳化前后混凝土的孔隙體積有明顯影響,混凝土的孔隙體積和碳化深度隨水膠比增加而增大[50]。水膠比對大摻量礦物摻合料混凝土的影響也基本符合上述規(guī)律,需要注意的是,為保證大摻量礦物摻合料混凝土的強度,常常會選擇較低的水膠比。當(dāng)水膠比極低時,大摻量礦物摻合料混凝土的碳化行為與普通混凝土差別不大。

3.3 溫 度

溫度對混凝土的碳化行為具有重要影響。一方面,溫度升高,分子運動速度加快,CO2的擴散速率加大,則混凝土的碳化速率會加大。魏豪杰等[51]發(fā)現(xiàn)高溫養(yǎng)護(hù)的噴射混凝土碳化深度大于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)混凝土,混凝土的碳化速率隨養(yǎng)護(hù)溫度升高而增大。但另一方面,溫度升高會使孔隙溶液中CO2的溶解度降低,這不利于水化產(chǎn)物和CO2的反應(yīng),會抑制水泥基材料中水化產(chǎn)物的碳化速率。所以,碳化養(yǎng)護(hù)過程中所采用溫度不宜過高。大摻量礦物摻合料混凝土的碳化速率隨溫度升高而加大,這與溫度對普通混凝土的影響一致。溫度的升高可能加速礦物摻合料火山灰活性的發(fā)揮,使微觀結(jié)構(gòu)更加致密,減緩后期的碳化速率。

3.4 濕 度

除溫度外,濕度對于混凝土碳化也具有顯著影響。在孔隙水均勻分布的條件下,混凝土的碳化區(qū)域特征與環(huán)境相對濕度(環(huán)境中的絕對濕度與同溫度和氣壓下的飽和絕對濕度的比值,%)密切相關(guān)。環(huán)境相對濕度較高時,CO2在水泥內(nèi)部擴散并以水作為介質(zhì)參與反應(yīng),混凝土內(nèi)部孔隙中的水分會阻礙CO2擴散,從而抑制碳化反應(yīng)。當(dāng)相對濕度較低時,混凝土內(nèi)部孔隙通道相對暢通,CO2可以順利進(jìn)入,但此時混凝土水化反應(yīng)效率將變小,混凝土孔壁內(nèi)的水膜厚度較低,阻礙CO2和Ca(OH)2在水中溶解,進(jìn)而抑制其發(fā)生反應(yīng),使混凝土的碳化速率減小。環(huán)境相對濕度影響水泥基材料內(nèi)部孔隙水的飽和程度,在進(jìn)行實驗室加速碳化試驗時,孔隙水均勻分布下的試樣更符合自然環(huán)境中的碳化情況?？紫端柡投葘μ蓟瘏^(qū)分布具有顯著影響[52]。在45%～85%孔隙水飽和度與碳化深度基本成反比。影響混凝土碳化行為的決定因素是孔隙水飽和度,而非環(huán)境相對濕度[53]。在進(jìn)行早期加速碳化養(yǎng)護(hù)試驗時,一般選擇相對濕度50%～70%較為合適[9]。

3.5 CO2濃度

混凝土在自然條件下的碳化是一個十分漫長的過程。一般來講,混凝土的碳化深度隨CO2濃度的增大而增加,基本呈正相關(guān)關(guān)系。Ho等[54]認(rèn)為在不同CO2濃度下碳化的水化硅酸鈣凝膠形態(tài)沒有明顯不同。加速碳化對于混凝土抗碳化等級具有較大的影響,但其只能比較同種混凝土之間的質(zhì)量差別,不同種膠凝材料組成混凝土的抗碳化性能仍需在自然條件下進(jìn)行比較[55]。研究發(fā)現(xiàn)CO2濃度為3%(體積分?jǐn)?shù))的碳化漿體微觀結(jié)構(gòu)與自然碳化下的混凝土最接近[56]。在氣體壓力相同的條件下,提高CO2濃度可以加快混凝土初始碳化速度,但碳化至后期時,混凝土在低CO2濃度的碳化速度要快于高濃度條件。在相同碳化程度時,低濃度CO2條件下碳化試塊的抗壓強度要高于高濃度條件下的碳化試塊[57]。

4 混凝土碳化測試評價方法

混凝土碳化行為的測試表征手段較多[58]。酚酞指示劑、超聲波法能夠間接反映混凝土的碳化程度,而熱分析法、物相分析法和顯微分析法可以較為直接地表征混凝土碳化程度。不同的測試分析方法各有優(yōu)劣,本節(jié)簡要總結(jié)了不同測試評價方法及其優(yōu)缺點,以期為評價混凝土碳化行為提供參考。

4.1 酚酞指示劑

碳化深度是評價水泥基材料碳化程度的主要參數(shù)之一[59]。酚酞指示劑被廣泛用于測量混凝土的碳化深度,其是酚酞粉末和無水乙醇配制成1%～2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃度的酚酞酒精溶液。將指示劑溶液噴灑到混凝土劈裂面時,未碳化區(qū)呈紫紅色,碳化區(qū)不變色。在垂直于劈裂面兩側(cè)的三個點上測量無色區(qū)域的平均深度,混凝土表面到呈色界線的平均距離即為碳化深度。酚酞指示劑是廣泛使用的測量碳化深度的方法,其簡便易行,成本較低,可以清楚地區(qū)分完全碳化區(qū)和未碳化區(qū),但該方法存在測試準(zhǔn)確度不足的問題。酚酞的變色范圍在pH值8.4～9.8,但這個值是建立在稀溶液試驗基礎(chǔ)上的,在混凝土表面測試的精確度不足[60-61]。此外,在漿體中存在堿金屬離子時,實際碳化深度通常會比酚酞指示劑顯示的碳化深度更深。酚酞指示劑的顯色界面為CaCO3與Ca(OH)2共同存在的未完全碳化區(qū)。因此,在混凝土的碳化行為中產(chǎn)生了部分碳化區(qū)的概念,混凝土中部分碳化區(qū)被定義為完全碳化區(qū)和非碳化區(qū)之間的中間部分?；炷良铀偬蓟蟮腦射線衍射分析結(jié)果表明碳化后的混凝土成分隨碳化深度變化而變化,這證明了部分碳化帶的存在[62]。碳酸鹽含量測試方法也可以有效地測量完全碳化區(qū)和部分碳化區(qū)的程度[52]。此外,為精確獲得混凝土碳化過程中pH值的變化,可以利用逐層磨粉法測定混凝土pH值來確定混凝土碳化深度以及混凝土中完全碳化區(qū)和部分碳化區(qū)的厚度[63]。

4.2 熱分析法

記錄混凝土質(zhì)量與時間或溫度關(guān)系的方法稱為熱分析法。熱分析法可以較為直接地反映水化產(chǎn)物和未完全碳化區(qū)的碳化程度?；炷涟匆欢ǖ纳郎厮俾蔬M(jìn)行加熱時,其中的水化產(chǎn)物會在不同的溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生物理及化學(xué)反應(yīng),引起其質(zhì)量的變化?；炷林械腃a(OH)2和CaCO3在一定溫度下發(fā)生如式(5)、(6)的熱分解反應(yīng)。

(5)

(6)

據(jù)此,可以定量不同水化產(chǎn)物生成量以及碳化反應(yīng)前后的變化量,評價大摻量礦物摻合料混凝土的碳化過程[64]。但該方法只能評價Ca(OH)2的碳化,對于C-S-H的碳化難以準(zhǔn)確評價。此外,當(dāng)混凝土中摻入石灰?guī)r類骨料或混合材時,碳化反應(yīng)生成的CaCO3含量將難以準(zhǔn)確測定。測試的結(jié)果與取樣位置的選擇有較大關(guān)系,不同碳化深度處的樣品以及未完全碳化區(qū)處的樣品結(jié)果存在差異。

4.3 X射線物相分析法

X射線與物質(zhì)作用時其能量一部分被散射,一部分被吸收,一部分通過檢測物繼續(xù)沿原方向傳播。當(dāng)散射X射線與入射X射線波長相同時,根據(jù)晶體衍射布拉格特征方程2dsinθ=nλ(d為晶面間距;θ為入射角;λ為波長;n為反射級數(shù),是正整數(shù))可以對晶體物相進(jìn)行定性或定量分析。將不同晶體的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)衍射峰對比,利用三強峰原則可鑒定出樣品中存在的物相?；炷了c碳化過程中Ca(OH)2、方解石(CaCO3)、文石(CaCO3)和球霞石(CaCO3)的X射線特征衍射峰位置不同,據(jù)此可以判斷不同產(chǎn)物的物相組成,較為準(zhǔn)確地判定不同碳化深度處的晶體物相和Ca(OH)2-CaCO3濃度分布。該方法的不足之處在于測試成本較高,取樣部位對結(jié)果的影響較大,定量分析能力不足等。

4.4 電子探針顯微分析法

電子探針顯微分析法是通過采集電子束照射在試樣微區(qū)后產(chǎn)生的二次電子和背散射電子等信號進(jìn)行試樣微觀形貌特征的觀察,并利用特征X射線分析微區(qū)成分、化學(xué)元素濃度及分布的一種方法。進(jìn)行混凝土碳化行為研究時,顯微分析法可以清晰地呈現(xiàn)選定區(qū)域內(nèi)元素分布的點、線、面分析結(jié)果,進(jìn)而反映C、Ca、Si、Al、S等元素在混凝土碳化時的分布和遷移規(guī)律。但該方法不適用于較大尺寸的試樣,樣品的選取和制備要求較高,并且測試成本相對較高。

4.5 超聲波法

超聲波在混凝土中的傳播速率較大、信號接收穩(wěn)定,是目前應(yīng)用較為廣泛的一種混凝土質(zhì)量檢測手段。試驗表明經(jīng)快速碳化后的混凝土超聲波波速增大,當(dāng)不摻粉煤灰時,碳化混凝土試件的相對波速隨水膠比增大而增大。當(dāng)粉煤灰摻量為30%和60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,碳化混凝土試件的相對波速隨水膠比增大逐漸減小。超聲波相對波速與混凝土碳化深度的二次函數(shù)擬合良好,這為實際工程中判斷混凝土碳化深度提供了良好借鑒[65]。超聲波法具有檢測范圍廣、無損傷、靈敏度高等優(yōu)點,但其存在定量精度不足、無法得到直觀圖像等局限性。

除上述測試方法外,一些科研工作者也在不斷地嘗試開發(fā)更精確的測試方法及表征儀器。楊亞會等[66]研發(fā)了一種精密數(shù)顯碳化測量儀,該設(shè)備操作簡便,測試精度高,可以較為準(zhǔn)確地測量混凝土試件中碳酸鹽的含量。需要注意的是,在表征混凝土的碳化行為時,應(yīng)根據(jù)測試條件、測試目的和樣品特征合理地選擇測試方法。為了獲得較為準(zhǔn)確全面的信息,往往需要將多種表征方法結(jié)合使用。

5 碳化可能存在的用途

5.1 加速碳化養(yǎng)護(hù)

近年來,加速碳化養(yǎng)護(hù)逐漸成為建筑工程領(lǐng)域一種減少碳排放的方法[67],該技術(shù)通過將新澆筑的水泥漿體或混凝土暴露于較高CO2濃度下進(jìn)行早期養(yǎng)護(hù),以使基體產(chǎn)生比傳統(tǒng)養(yǎng)護(hù)方式強度更高的微觀結(jié)構(gòu)。在碳化過程中,C-S-H可能與碳酸鹽混合生成非晶態(tài)鈣-硅酸鹽-碳酸氫鹽結(jié)合相,Ca(OH)2則轉(zhuǎn)化為CaCO3。部分結(jié)合水丟失,導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)收縮,同時CaCO3發(fā)揮的孔隙填充效應(yīng)增加了結(jié)構(gòu)的致密性,促進(jìn)抗壓強度提高[68]。加速碳化養(yǎng)護(hù)過程中,試件早期暴露于干燥環(huán)境中,水分流失較多,阻礙水化反應(yīng)的進(jìn)行,故在加速碳化后進(jìn)行適當(dāng)水養(yǎng)護(hù)有利于促進(jìn)進(jìn)一步水化。在水泥漿體中加入石灰石粉作為惰性填料可能增加CaCO3沉淀的成核位點,有助于加速碳化過程[69]。此外,孔隙率、水灰比、相對濕度、環(huán)境壓力和CO2濃度都會影響碳化養(yǎng)護(hù)的效率[70]。

5.2 廢棄混凝土回收

隨著城市化發(fā)展不斷加快,老舊房屋拆除產(chǎn)生的廢舊混凝土量逐漸增大。廢棄混凝土再利用的重要途徑之一是生產(chǎn)再生骨料混凝土。再生骨料混凝土的強度和耐久性通常低于天然骨料混凝土[71]。對再生骨料進(jìn)行碳化處理可以增加骨料密實程度,降低吸水率和破碎值,大大提高骨料的質(zhì)量。使用碳化處理過的再生骨料制備砂漿和混凝土,其力學(xué)性能得到了顯著改善[72]。此外,廢棄水泥在廢棄混凝土回收過程中的產(chǎn)量占比較高[73]。通過加速水泥漿體的碳化,可以生產(chǎn)出性能良好的建筑材料,實現(xiàn)廢物再利用。將廢棄水泥粉末與水混合壓實后在100%(體積分?jǐn)?shù))濃度CO2室中碳化24 h,其抗壓強度即可達(dá)30 MPa[74]?？梢娞蓟幚碓趶U棄混凝土回收利用中具有巨大的應(yīng)用潛力。

5.3 固廢穩(wěn)定化

近些年來,加速碳化被越來越多地用于不同類型含重金屬污染物膠凝材料的固化/穩(wěn)定化。Fernandez等[75]對碳化在固廢中重金屬固化/穩(wěn)定化領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了較為全面的綜述。廢水泥混合料的碳化改變了其微觀結(jié)構(gòu),提高了強度,并能減少金屬的浸出。碳化作用使得一些重金屬在硅酸鈣上形成羥基碳酸鹽或碳酸鹽沉積物,導(dǎo)致pH值下降,部分金屬的遷移率降低或提高。加速碳化養(yǎng)護(hù)提供的CO2可以使部分金屬碳酸鹽沉淀趨于穩(wěn)定。因此,碳化處理有望成為水泥固封某些重金屬廢物的良好選擇。

6 結(jié)語與展望

大摻量礦物摻合料混凝土在水利工程建設(shè)中的應(yīng)用極為廣泛,然而大量摻入礦物摻合料后引起水化反應(yīng)生成的氫氧化鈣不足問題需引起重視。正確認(rèn)識大摻量礦物摻合料混凝土的碳化行為和內(nèi)在機理對保障水利工程建筑物服役壽命和耐久性至關(guān)重要。本文對大摻量礦物摻合料混凝土碳化研究進(jìn)行了綜述,總結(jié)了混凝土碳化行為及機理的研究現(xiàn)狀,混凝土碳化的影響因素,混凝土碳化測試評價方法以及碳化可能存在的用途等,得出以下結(jié)論:

1)含礦物摻合料混凝土的抗碳化性能普遍弱于普通硅酸鹽水泥混凝土,以含礦物摻合料混凝土的碳化行為為重點的研究相對有限,尤其是大摻量礦物摻合料混凝土的碳化問題研究不夠深入。大摻量礦物摻合料混凝土的碳化反應(yīng)動力學(xué)和碳化路徑仍然不夠清晰,需進(jìn)一步研究。

2)影響大摻量礦物摻合料混凝土碳化行為的因素與普通混凝土較為相似,主要包括水泥種類和用量、水膠比、溫度、濕度和CO2濃度等,除此之外,由于大摻量礦物摻合料混凝土的特點,礦物摻合料種類和用量對混凝土的碳化行為具有顯著影響,多因素控制混凝土碳化行為的方法和機制仍需完善。

3)研究混凝土碳化行為的測試表征方法包括指示劑表征法、熱分析法、物相分析法、電子探針顯微分析法、超聲波分析法等多種手段。指示劑分析法和超聲波法操作簡單、成本較低,但測試準(zhǔn)確度不足;熱分析法、物相分析法可定量分析碳化反應(yīng)產(chǎn)物,但對測試設(shè)備以及樣品選擇要求較高;顯微分析法可直觀反映表面形貌和化學(xué)元素變化,但測試成本較為昂貴。不同方法各有優(yōu)劣之處,往往需多種測試手段結(jié)合使用。

4)碳化反應(yīng)在加速碳化養(yǎng)護(hù)、廢棄混凝土回收利用、重金屬污染物固化等領(lǐng)域表現(xiàn)出了較大的潛力,其對大摻量礦物摻合料混凝土是否可以有效利用仍值得深入探究。