利用銅尾礦制備鐵系釉的研究*

徐志芳 饒宗旺 朱 俊 張 璞 余 婷 萬(wàn)志翔 謝云云

(中國(guó)輕工業(yè)陶瓷研究所 江西 景德鎮(zhèn) 333403)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,礦產(chǎn)業(yè)迅猛開采,產(chǎn)生的金屬尾礦數(shù)量也隨之增加。目前,我國(guó)尾礦利用率僅為7%,絕大多數(shù)金屬尾礦尚未被利用,金屬尾礦的排出量每年還在不斷遞增,加快金屬尾礦的再利用已迫在眉睫[1]。

鐵系釉因鐵元素受燒成工藝的影響出現(xiàn)鐵離子價(jià)態(tài)和富鐵微晶顯微結(jié)構(gòu)的不同,釉面呈色的效果也不同[2～3]。2019年,邱柏欣等[4]探究Fe2O3/P2O5摩爾比對(duì)釉面性狀的影響,研究發(fā)現(xiàn)鐵含量的過(guò)飽和使釉層中析出紅花狀的Fe2O3晶體。2020年,石紀(jì)軍等[5]設(shè)計(jì)R2O-RO-Fe2O3-Al2O3-SiO2多元系統(tǒng)高溫釉,發(fā)現(xiàn)Si/Fe摩爾比對(duì)釉面的呈色和微觀結(jié)構(gòu)有直接影響。2022年,黃旭春等[6]通過(guò)在SiO2-Al2O3-MgO-CaO-Na2O-P2O5釉系統(tǒng)中改變Fe2O3的加入量,研究釉熔體的顯微結(jié)構(gòu)和析晶行為規(guī)律,對(duì)釉層結(jié)構(gòu)變化與釉面呈色之間的關(guān)系進(jìn)行了深入探討。這些研究均為氧化鐵在釉熔體中的行為規(guī)律提供重要參考價(jià)值。

鐵系釉的著色劑以工業(yè)氧化鐵為主;相對(duì)氧化鐵來(lái)說(shuō),銅尾礦是一種有較高鐵含量的尾礦原料,因其價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛,可以替代氧化鐵起到良好的發(fā)色效果,大大降低鐵系釉的生產(chǎn)成本。本試驗(yàn)以銅尾礦為主要原料,探索了SiO2/Al2O3摩爾比、銅尾礦加入量對(duì)釉面呈色和微觀結(jié)構(gòu)的影響,闡明了鐵系釉的呈色機(jī)理,為尾礦制備鐵系釉提供理論依據(jù),具有較大的研究意義。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

釉用原料的化學(xué)組成如表1所示。

表1 釉用原料的化學(xué)組成(質(zhì)量%)Tab.1 Chemical composition of raw materials(%)

1.2 樣品的制備

試驗(yàn)釉料配方為:銅尾礦10%～40%,弋陽(yáng)瓷石50%,鉀長(zhǎng)石15%,星子高嶺土5%,石英0～20%。試驗(yàn)樣品的制備過(guò)程是首先將尾礦進(jìn)行粉碎,過(guò)80目篩備用,按照設(shè)計(jì)的配方進(jìn)行稱量、混合、球磨,料球水比為1∶2∶0.6,球磨后的釉漿過(guò)250目篩得到釉漿。采用浸釉的方式進(jìn)行施釉,試樣經(jīng)干燥后于還原氣氛下1 310℃(CO 含量為27.5%)燒成。

1.3 測(cè)試

采用荷蘭PANalytical Axios生產(chǎn)的X 射線熒光光譜分析儀測(cè)定原料元素的種類和含量;采用德國(guó)D8 Advance型X 射線衍射儀分析原料的物相組成;采用日本SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡及自帶的能譜儀對(duì)釉的顯微結(jié)構(gòu)和微區(qū)成分分析;采用英國(guó)雷尼紹(Renishaw)invia型Raman光譜儀對(duì)釉面的不同區(qū)域進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析;用WSD-3C 型白度計(jì)分別測(cè)試產(chǎn)物的色度值(L*,a*,b*),其中:L*為明度;a*為紅-綠度;b*為黃-藍(lán)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 尾礦的處理與分析

圖1為經(jīng)粉碎后銅尾礦的XRD 圖譜,其成分如表1所示。

圖1 銅尾礦衍射圖譜Fig.1 Diffraction pattern of copper tailings

從圖1可以看出,銅尾礦衍射圖譜中雜峰較多,其主 要 物 相 為 Ca6(SiO4)(Si3O10)、Ca2Fe9O13、Ca5Al6O14、Ca2SiO4等晶相。這些主晶相中含有結(jié)晶釉成瓷需要的組分SiO2、Al2O3、助熔劑CaO,還含有能著色的Fe2O3。根據(jù)銅尾礦的理化性質(zhì)的研究,可利用銅尾礦制備鐵系釉。

從表1 可以看出,銅尾礦的主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO,還伴有少量的MgO、K2O、Na2O、TiO2等,這些都是基礎(chǔ)釉的基本組成。

2.2 SiO2/Al2 O3 摩爾比對(duì)釉面效果的影響

圖2是SiO2/Al2O3摩爾比對(duì)釉面效果的影響。

圖2 不同SiO2/Al2 O 3 摩爾比釉面效果圖Fig.2 Glaze effect drawing of SiO 2/Al2 O3 molar ratio

隨著SiO2/Al2O3摩爾比的增加,釉面從淺棕色變成深棕色。當(dāng)SiO2/Al2O3摩爾比為7.09、8.09時(shí),釉面有大量細(xì)小的銀色晶體析出,形成銀色斑點(diǎn),但釉面光澤度低;當(dāng)SiO2/Al2O3摩爾比逐漸增大,分別達(dá)到9.09、10.09時(shí),釉面呈深棕色,銀色斑點(diǎn)不斷長(zhǎng)大,斑點(diǎn)數(shù)量也逐漸增加,均勻布滿整個(gè)釉面;當(dāng)SiO2/Al2O3摩爾比11.09時(shí),釉面斑點(diǎn)量減少,散亂分布在釉面。SiO2摩爾數(shù)以及SiO2/Al2O3摩爾比直接影響著釉熔體[SiO4]四面體狀態(tài)和硅氧基團(tuán)的鏈接狀態(tài),對(duì)釉的高溫粘度和表面張力產(chǎn)生直接影響,進(jìn)而表現(xiàn)出對(duì)釉面效果及呈色的影響[4]。隨著SiO2/Al2O3摩爾比的增加,釉面的晶體也隨之增多,這主要是因?yàn)閇SiO4]四面體的增加使釉料在高溫下的熔融粘度增大,液相中分子遷移速率大大降低,有利于晶體的聚集和析出,但是當(dāng)SiO2/Al2O3摩爾比過(guò)高,釉熔體在高溫下形成的玻璃相急劇增加,析出的晶體重新熔融,晶體含量減少。綜合釉面效果,SiO2/Al2O3摩爾比應(yīng)控制在10左右。

2.3 銅尾礦加入量對(duì)釉面效果的影響

2.3.1 銅尾礦加入量對(duì)釉面效果及色度值的影響

銅尾礦含有較多的Fe2O3,是釉料中主要的結(jié)晶劑。為此釉中其它組分保持不變,SiO2/Al2O3摩爾比為10.09,考察銅尾礦的加入量對(duì)釉面效果的影響。當(dāng)銅尾礦加入量為10%時(shí),釉色呈棕色,未見明顯析晶;繼續(xù)增加銅尾礦用量到20%時(shí),釉面呈深棕色,出現(xiàn)細(xì)小而均勻的銀色小斑點(diǎn);當(dāng)銅尾礦加入量為30%時(shí),銀色小斑點(diǎn)逐漸長(zhǎng)大;銅尾礦含量達(dá)到40%時(shí),銀色斑點(diǎn)不斷增多,密布連接。釉面效果如圖3所示。

圖3 不同銅尾礦加入量釉面效果圖Fig.3 Glaze effect diagram of different copper tailings adding

圖4是釉面L*、a*、b*值隨銅尾礦含量變化的曲線圖。從圖4 可以看出,明度值L*在銅尾礦含量為10%的時(shí)候呈現(xiàn)最小數(shù)值51.51,達(dá)到20%時(shí)明度值L*變化不明顯,當(dāng)銅尾礦增加到30%時(shí),其L*值達(dá)到最大值59.51,a*和b*值迅速下降至谷底,隨后銅尾礦加入量為40%,L*值又有所下降,a*和b*值隨后有所回升。

圖4 釉面L*、a*、b*值隨銅尾礦含量變化曲線Fig.4 L*、a*、b*value of glaze samples with different copper tailing contents

2.3.2 釉層物相及顯微結(jié)構(gòu)分析

對(duì)不同銅尾礦含量釉樣品進(jìn)行XRD 分析,如圖5所示,其中4個(gè)釉樣品的XRD 圖譜都出現(xiàn)了寬大的饅頭峰。當(dāng)銅尾礦加入量為10%時(shí),未見明顯的衍射峰,說(shuō)明該釉樣品的玻璃相較多;隨著銅尾礦加入量的提高,XRD 圖譜都出現(xiàn)了衍射峰,分析顯示晶相組成為赤鐵礦α-Fe2O3,說(shuō)明有α-Fe2O3晶體從釉熔體中析出?？紤]到銅尾礦加入量為10%時(shí),釉面無(wú)明顯析晶,對(duì)加入量為20%、30%、40%等3個(gè)樣品析晶區(qū)域進(jìn)行Raman分析。

圖5 不同銅尾礦含量釉樣品的XRDFig.5 XRD patterns of glaze samples with different copper tailing contents

圖6是釉面析晶區(qū)域的拉曼光譜圖。

圖6 樣品析晶區(qū)域的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of the crystal evolutionregion of the sample

由6 圖 可 知,在68cm-1、125cm-1、199cm-1、262cm-1、356cm-1、464cm-1、512cm-1處出現(xiàn)明顯的拉曼特征峰,這些峰屬于α-Fe2O3特征峰[7～8],說(shuō)明釉經(jīng)還原焰后形成的晶體為α-Fe2O3。

為了進(jìn)一步考察釉面的微觀結(jié)構(gòu),利用SEM 和EDS分別分析釉樣品,結(jié)果如圖7和表2所示。

圖7 不同銅尾礦釉樣品SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM photo of glaze sample with different copper tailing contents

表2 不同銅尾礦釉樣品的EDS數(shù)據(jù)(質(zhì)量%)Tab.2 EDS data of glaze sample with different copper tailing contents(%)

從圖7(a)可以看出,釉面析出了大量的三角形、片狀等結(jié)構(gòu),經(jīng)高溫冷卻后這些結(jié)構(gòu)聚集在一起形成近似花狀的小晶體。EDS顯示晶體含有較多的Fe、O元素,具有富鐵的特點(diǎn),結(jié)合XRD 得出該晶體為α-Fe2O3;當(dāng)銅尾礦增加到30%時(shí),如圖7(b)所示,可以看到大量齒狀晶體析出,齒狀晶體成有規(guī)律的陣狀分布,結(jié)合XRD 和EDS可知,α-Fe2O3晶體不斷長(zhǎng)大;繼續(xù)增大到40%,α-Fe2O3晶體較30%時(shí)Fe含量稍少,說(shuō)明少量α-Fe2O3晶體熔解后以離子狀態(tài)進(jìn)入玻璃相。綜上所述,銅尾礦加入量為30%時(shí),可獲得結(jié)晶效果最好的釉面。

釉面的呈色包括離子呈色和結(jié)構(gòu)呈色,當(dāng)銅尾礦加入量為10%時(shí),釉熔體中的Fe以非晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在,釉面以Fe3+化學(xué)發(fā)色為主,呈現(xiàn)棕色的著色效果[9]。隨著鐵系釉中Fe2O3的增加,Fe2O3在高溫下發(fā)生熱分解反應(yīng),Fe元素被氣泡帶到釉表面形成富鐵區(qū),在氣泡周圍晶體成核勢(shì)壘低,使得α-Fe2O3晶體析出,呈現(xiàn)出銀色斑點(diǎn)。銅尾礦為30%、40%時(shí),大量的α-Fe2O3晶體析出,其在釉面陣列分布形成光子晶體結(jié)構(gòu),對(duì)可見光產(chǎn)生相干散射,使得銀色斑點(diǎn)布滿釉面[10]。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)SiO2/Al2O3摩爾比控制在10 左右,銅尾礦加入量為30%時(shí),釉面均勻布滿銀色斑點(diǎn)。

(2)隨著銅尾礦加入量的遞增,釉面L*、a*、b*值在銅尾礦30%時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn),L*值呈現(xiàn)先增大后減小,a*、b*值呈先減小后增大的趨勢(shì)。

(3)當(dāng)銅尾礦加入量較少時(shí),釉熔體中的Fe以非晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在,釉面以Fe3+離子化學(xué)發(fā)色為主;隨著銅尾礦加入量的遞增,釉層逐漸析出α-Fe2O3晶體,其在釉面陣列分布形成光子晶體結(jié)構(gòu),對(duì)可見光產(chǎn)生相干散射,使得銀色斑點(diǎn)布滿釉面。