煤制乙二醇加氫催化劑結(jié)焦物的分析

成春喜,江 甜,劉應(yīng)杰,雷 軍,劉華偉

(華爍科技股份有限公司 工業(yè)氣體凈化精制與利用湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430074)

乙二醇是一種重要的化工原料,主要用于生產(chǎn)聚酯、防凍液、活性劑等。乙二醇的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝采用石油路線,由于我國煤多油少的資源結(jié)構(gòu),近些年,煤制乙二醇的生產(chǎn)路線被逐漸采用。煤制乙二醇工藝主要包括兩步反應(yīng):在貴金屬催化劑作用下,一氧化碳和亞硝酸甲酯經(jīng)羰化反應(yīng)生成草酸二甲酯;然后在銅基催化劑作用下,草酸二甲酯加氫生成乙二醇。目前,一氧化碳和亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工藝相對比較成熟,其催化劑性能也比較穩(wěn)定。而在草酸二甲酯加氫工段,雖然加氫催化劑的活性、選擇性及粉化問題均得到較好解決,但由于加氫催化劑結(jié)焦而導(dǎo)致其使用壽命較短,已成為煤制乙二醇行業(yè)關(guān)注的焦點。

早期,在實驗室研究階段,研究者發(fā)現(xiàn)在草酸二甲酯加氫反應(yīng)過程中會有不明物質(zhì)在加氫催化劑表面積累,Chen等[1]認(rèn)為是加氫催化劑表面積碳,Thomas等[2]和Bartley[3]認(rèn)為是酯類物質(zhì)在加氫催化劑表面發(fā)生?；跃墼斐捎袡C物積累,康文國等[4]認(rèn)為是乙二醇自聚,而張博等[5]和張素華等[6]則認(rèn)為是乙醇酸甲酯、草酸二甲酯與乙二醇的聚合。陳偉健[7]和時鵬等[8]研究發(fā)現(xiàn),加氫不完全造成系統(tǒng)中乙醇酸甲酯濃度過高,在加氫催化劑表面發(fā)生自聚反應(yīng)或與草酸二甲酯、乙二醇發(fā)生聚合反應(yīng)造成工業(yè)裝置中加氫催化劑結(jié)焦,并提出了增大系統(tǒng)的氫酯比、適當(dāng)降低系統(tǒng)反應(yīng)溫度等手段來延緩加氫催化劑的結(jié)焦。為了進一步找出加氫催化劑結(jié)焦的原因,有必要對工業(yè)裝置上結(jié)焦物的成分進行分析。

作者采集陽煤深州、陽煤壽陽及內(nèi)蒙榮信等煤制乙二醇工業(yè)裝置上的結(jié)焦物,采用紅外光譜(IR)、凝膠滲透色譜(GPC)、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用等手段對其組分進行分析,并結(jié)合工業(yè)裝置的實際運行情況,探究加氫催化劑結(jié)焦的原因。

1 結(jié)焦物分析

1.1 結(jié)焦物的物理形態(tài)和溶解性實驗

從外觀上看,不同時期的草酸二甲酯加氫催化劑上的結(jié)焦物的物理形態(tài)存在差異。在結(jié)焦物形成初期,反應(yīng)器床層阻力尚未明顯增加,結(jié)焦物以黏稠液體的膠狀形態(tài)附著于加氫催化劑表面;后期,隨著反應(yīng)的進行,反應(yīng)器床層阻力明顯增加而不得不更換新的加氫催化劑,絕大部分結(jié)焦物轉(zhuǎn)變成固態(tài),與加氫催化劑顆粒形成碳化狀形態(tài)。說明結(jié)焦物是由高沸點有機物積累并逐漸固化形成的。

將碳化狀結(jié)焦物置于800 ℃馬弗爐中焙燒,碳化狀結(jié)焦物消失,露出里面完整的顆粒狀加氫催化劑,說明結(jié)焦原因是有機物在加氫催化劑表面的積累,和加氫催化劑的粉化沒有關(guān)系。

將結(jié)焦物樣品分別用水、甲醇和四氫呋喃等溶解,發(fā)現(xiàn)碳化狀結(jié)焦物不溶于水和有機溶劑;膠狀結(jié)焦物不溶于水和甲醇,但溶于四氫呋喃;所有結(jié)焦物均溶于強堿溶液,但不溶于酸。

1.2 結(jié)焦物的IR分析(圖1)

圖1 膠狀結(jié)焦物和碳化狀結(jié)焦物的IR圖譜Fig.1 IR spectra of colloidal coke and carbonized coke

由圖1可知,3 400 cm-1附近的寬峰為羥基的伸縮振動峰,2 940 cm-1附近的雙峰為甲基和亞甲基中C-H的振動峰,1 731 cm-1處的強峰為酯基中C=O的伸縮振動峰,1 172 cm-1處為C-O-C的伸縮振動峰。表明,結(jié)焦物的分子結(jié)構(gòu)中主要含有醇類、酯類和烴類等基團,結(jié)焦物從膠狀形態(tài)轉(zhuǎn)變成碳化狀形態(tài)的過程中,內(nèi)部分子基團結(jié)構(gòu)變化不大。結(jié)焦物是由酯類和醇類物質(zhì)相互反應(yīng)生成的聚合物。

1.3 結(jié)焦物的GPC分析

將結(jié)焦物溶于10%氫氧化鈉溶液后,加入鹽酸中和,溶液重新出現(xiàn)大量沉淀;離心,將沉淀用水洗滌并烘干,再加入四氫呋喃重新溶解,將氫氧化鈉處理前(結(jié)焦物直接溶解于四氫呋喃)、后的結(jié)焦物進行GPC分析,結(jié)果見圖2。

圖2 氫氧化鈉處理前(a)后(b)結(jié)焦物的GPC圖譜Fig.2 GPC spectra of coke before(a) and after(b) sodium hydroxide treatment

由圖2可知,結(jié)焦物是一種高分子聚合物;結(jié)焦物經(jīng)過氫氧化鈉溶液處理后分子量大幅度降低,說明結(jié)焦物中高分子聚合物組分的酯基在氫氧化鈉溶液中發(fā)生了水解。

1.4 結(jié)焦物的GC-MS分析

1.4.1 膠狀結(jié)焦物的GC-MS分析

將膠狀結(jié)焦物用四氫呋喃溶解后,進行GC-MS分析,膠狀結(jié)焦物四氫呋喃溶液的總離子流圖見圖3。

圖3 膠狀結(jié)焦物四氫呋喃溶液的總離子流圖

由圖3可知,膠狀結(jié)焦物除了含有高分子聚合物組分外,還含有許多未聚合的小分子組分。解析后發(fā)現(xiàn)膠狀結(jié)焦物包括以下幾個組分:(1)酯類:乙醇酸甲酯、乙醇酸羥乙酯、甲酸羥乙酯、4-羥基丁酸甲酯、草酸單甲酯、草酸羥乙酯等,其中乙醇酸羥乙酯是乙醇酸甲酯與乙二醇發(fā)生酯交換的產(chǎn)物,甲酸羥乙酯是草酸熱分解成甲酸后與乙二醇酯化的產(chǎn)物,草酸單甲酯是草酸二甲酯不完全水解的產(chǎn)物,草酸羥乙酯是草酸二甲酯與乙二醇發(fā)生酯交換的產(chǎn)物。(2) 醇類:主要是含有2～8個碳原子、1～2個羥基的醇類物質(zhì),其中2-羥基四氫呋喃、乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇含量相對較高,除乙二醇外,其余均是過度加氫的產(chǎn)物。(3)醇-醇縮合物:乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)及其衍生物等,其中二乙二醇含量較高。(4)含氮化合物:主要是含有嗎啉結(jié)構(gòu)或酰胺結(jié)構(gòu)的物質(zhì),如嗎啉乙醇、乙酰胺等。

以峰面積百分比計算,上述組分中酯類含量約10%,含氮化合物含量約1%,剩余組分中以過度加氫生成的醇類為主的組分的出峰時間均較乙二醇晚,其沸點更高。

1.4.2 碳化狀結(jié)焦物的GC-MS分析

碳化狀結(jié)焦物不溶于常見有機溶劑,用10%氫氧化鈉溶液溶解后,進行GC-MS分析,碳化狀結(jié)焦物水解產(chǎn)物的總離子流圖見圖4。

由圖4可知,碳化狀結(jié)焦物水解產(chǎn)物的組分有甲醇、乙二醇、乙二醇甲醚、二乙二醇、二乙二醇甲醚、2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)及其衍生物以及微量的含氮化合物(根據(jù)氮素定律判斷)。對比膠狀結(jié)焦物四氫呋喃溶液的GC-MS檢測結(jié)果,碳化狀結(jié)焦物水解后得到的醇類物質(zhì)種類較少,可能是由于,在結(jié)焦物的形成過程中醇類物質(zhì)占比較大,多數(shù)醇類物質(zhì)發(fā)生醇-醇縮合反應(yīng),難以在強堿溶液中水解為醇類單體。

1.5 碳化狀結(jié)焦物的離子色譜分析

碳化狀結(jié)焦物不溶于水、酸及有機溶劑,將其用強堿溶液溶解后,用離子色譜檢測,發(fā)現(xiàn)有甲酸根、乙酸根、乙醇酸根及草酸根等離子存在,其中乙醇酸根和草酸根含量約占陰離子總量的90%、約占結(jié)焦物總質(zhì)量的3%。檢測到有機酸根離子,說明碳化狀結(jié)焦物中有相應(yīng)的酯類基團。

1.6 結(jié)焦物中氮元素含量的測定

草酸二甲酯的氮元素來自其合成原料亞硝酸甲酯,而在草酸二甲酯的儲存和加氫反應(yīng)過程中,亞硝酸甲酯會發(fā)生一系列反應(yīng)生成胺、嗎啉或酰胺類物質(zhì),既影響加氫催化劑的活性和選擇性,又會降低加氫產(chǎn)物乙二醇的紫外透過率。采用化學(xué)發(fā)光法檢測草酸二甲酯中氮元素含量,以判斷草酸二甲酯精餾過程中對亞硝酸甲酯的脫除效果。在對陽煤深州和內(nèi)蒙榮信等煤制乙二醇項目的草酸二甲酯的檢測中,發(fā)現(xiàn)正常情況下,草酸二甲酯中氮元素含量在10～50 mg·L-1范圍內(nèi);發(fā)現(xiàn)不同結(jié)焦物中氮元素含量在0.1%～0.5%之間。說明含氮化合物在加氫催化劑的結(jié)焦物中富集。主要是由于,含氮化合物在加氫反應(yīng)條件下易生成嗎啉類、酰胺類等強極性的高沸點物質(zhì),易在催化劑表面積累。

2 加氫催化劑結(jié)焦原因探究

碳化狀結(jié)焦物是由膠狀結(jié)焦物逐漸固化形成。根據(jù)膠狀結(jié)焦物和碳化狀結(jié)焦物的IR圖譜的一致性可以斷定,在膠狀結(jié)焦物中檢測到的小分子組分是形成結(jié)焦物的主要組成成分。結(jié)合質(zhì)譜和離子色譜的定性和半定量分析,推斷加氫催化劑結(jié)焦物的形成,是由包括草酸二甲酯、乙醇酸甲酯、乙二醇以及各種加氫副產(chǎn)物在催化劑表面吸附積累并聚合的過程,其中加氫過程中生成的各種高沸點醇類和醇-醇縮合物是形成結(jié)焦物的主要組成部分。也就是說,以過度加氫生成的醇類為主的各種高沸點物質(zhì)在加氫催化劑表面的積累是加氫催化劑結(jié)焦物形成的主要原因。這與實際生產(chǎn)中有些加氫后粗乙二醇中乙醇酸甲酯含量較高的生產(chǎn)線上加氫催化劑結(jié)焦較晚的情況相符。

在草酸二甲酯的加氫反應(yīng)中,草酸二甲酯、乙醇酸甲酯和加氫后生成的包括乙二醇在內(nèi)的各種醇類處于共存狀態(tài)。在加氫反應(yīng)的同時,醇類和酯類可以發(fā)生一系列醇-醇縮合、醇酯交換或酯類聚合等反應(yīng),因此,草酸二甲酯加氫催化劑的結(jié)焦是一個不可避免的過程,區(qū)別只是結(jié)焦早晚。相較于草酸二甲酯和乙醇酸甲酯,過度加氫反應(yīng)生成的各種醇類物質(zhì)和含氮化合物經(jīng)加氫反應(yīng)后生成的嗎啉及酰胺類物質(zhì)均有較強的極性和較高的沸點,減少系統(tǒng)中這些高沸點組分的含量有利于延緩加氫催化劑結(jié)焦物的形成。

早期,一些乙二醇生產(chǎn)廠家采用更換不同加氫催化劑、調(diào)整加氫工藝操作條件、提升加氫原料草酸二甲酯的品質(zhì)等手段來解決加氫催化劑壽命較短的問題,發(fā)現(xiàn)調(diào)整氫酯比(60～100)、反應(yīng)溫度(180～205 ℃)對延緩加氫催化劑的結(jié)焦效果不明顯;但加氫原料草酸二甲酯的品質(zhì)對加氫催化劑的結(jié)焦有著較為顯著的影響。早期,陽煤深州的煤制乙二醇裝置因為裝置滲水和系統(tǒng)串料導(dǎo)致加氫原料草酸二甲酯異常,首批加氫催化劑在短短3個月內(nèi)就發(fā)生結(jié)焦,究其原因,一方面,含氮化合物在加氫過程中會生成一些高沸點的嗎啉及酰胺類物質(zhì);另一方面,草酸酯中含氮化合物和水、酸的存在,降低了加氫催化劑的活性選擇性,導(dǎo)致加氫反應(yīng)中副反應(yīng)增多,系統(tǒng)中生成的高沸點雜質(zhì)含量增加。后期,在陽煤深州和內(nèi)蒙榮信的煤制乙二醇項目上,將草酸二甲酯內(nèi)控指標(biāo)中的氮元素含量從50 mg·L-1降至20 mg·L-1,水、酸的含量從200 mg·L-1降至100 mg·L-1后,1年以后加氫催化劑才發(fā)生結(jié)焦。因此,提高加氫原料草酸二甲酯的品質(zhì),尤其是降低對催化劑性能有影響的含氮化合物、水、酸等物質(zhì)的含量,對于延緩加氫催化劑的結(jié)焦很有必要。

3 結(jié)論

采用IR、GPC、GC-MS等手段對煤制乙二醇工藝中草酸二甲酯加氫催化劑的結(jié)焦物進行了分析,并探究了加氫催化劑結(jié)焦的原因。結(jié)果表明,結(jié)焦物是由加氫反應(yīng)過程中,包括草酸二甲酯、乙醇酸甲酯、乙二醇以及各種加氫副產(chǎn)物在內(nèi)的醇類和酯類物質(zhì)自聚或相互聚合生成的一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的聚合物。根據(jù)結(jié)焦物的組分并結(jié)合工業(yè)裝置運行的情況,認(rèn)為加氫過程中生成的高沸點醇類物質(zhì)的積累是導(dǎo)致加氫催化劑結(jié)焦的主要因素,而草酸二甲酯的品質(zhì)對延緩加氫催化劑的結(jié)焦影響明顯。