一種新型殼聚糖包覆納米鐵制備與TCE降解效果試驗(yàn)

蔣小紅 劉昊

摘 要：針對(duì)普通納米鐵去除地下水三氯乙烯（TCE），易發(fā)生團(tuán)聚，影響TCE去除效果的問題，提出一種新型殼聚糖包覆納米鐵的制備，并對(duì)其去除TCE的效果進(jìn)行研究。結(jié)果表明，經(jīng)過殼聚糖包覆后，納米鐵的氧化和團(tuán)聚情況得到了明顯的改善，分散性得到了有效提高。在包覆率為26.4%，納米鐵投加量與 TCE比值為40∶1，初始pH值為6.8的條件下，殼聚糖包覆納米鐵對(duì)TCE的去除率約為90%，表現(xiàn)出良好的TCE去除效果。殼聚糖作為一種天然有機(jī)高分子材料，對(duì)TCE有一定的吸附作用，能促進(jìn)納米鐵與TCE的接觸。

關(guān)鍵詞：地下水治理；三氯乙烯；包覆納米鐵；殼聚糖吸附

中圖分類號(hào)：TQ319

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2023）11-0065-04

Experimentsofpreparation and TCE degradation of a new type of chitosan coated nano-iron

JIANG Xiaohong，LIU Hao

（ShanghaiJianke Environmental Technology Co.，Ltd.，Shanghai 200032，China）

Abstract：In view of the problem that common nano iron is easy to agglomerate when removing Trichloroethylene （TCE） from groundwater，a new type of chitosan coated nano iron preparationwas proposed，and the effect of chitosan coated nano iron on removing TCE was studied.The experimental results showed that after being coated with chitosan，the oxidation and aggregation of nano iron were significantly improved，and the dispersibility was effectively improved.Under the conditions of 26.4% coating rate，a ratio of 40：1 nano-iron dosage to TCE concentration，and an initial pH value of 6.8，the removal rate of TCE by chitosan coated nano-iron was about 90%，demonstrating a good TCE removal effect.As a natural organic polymer material，chitosan has a certain adsorption effect on TCE and can promote the contact between nano-iron and TCE.

Key words：groundwater management;trichloroethylene;coating nano iron;chitosan adsorption

三氯乙烯（TCE）是目前地下水中最常見的有機(jī)污染物，因其粘滯性低和微溶于水的特性，使其在地下水內(nèi)大量堆積。一旦進(jìn)入人體，對(duì)人們的身體健康帶來嚴(yán)重影響。TCE的有效治理對(duì)凈化地下水有重要意義，部分學(xué)者也進(jìn)行了很多研究，如通過磁鐵礦-葡萄糖氧化酶聯(lián)用對(duì)水中的三氯乙烯進(jìn)行去除［1］；制備出一種高錳酸鉀凝膠緩釋劑用于水中TCE的去除［2］；采用水熱-炭化法合成了一系列Fe/C復(fù)合材料，并考察了其對(duì)三氯乙烯（TCE）的吸附和降解性能［3］；制備了硫化納米零價(jià)鐵，而后對(duì)TCE進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)研究［4］?；诖?，本試驗(yàn)以文獻(xiàn)［5］

的方法為參考，制備了一種新型殼聚糖包覆納米鐵，并對(duì)其去除TCE效果進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

主要材料：殼聚糖（AR），思揚(yáng)生物；硝酸（AR），海承化工；硫酸亞鐵（AR），潤步生物；聚乙二醇（AR），百化化工；硼氫化鉀（AR），藝鴻化工；無水乙醇（AR），榮勝新材料。

主要設(shè)備：MYP11-2型電動(dòng)攪拌機(jī)（三盛化工機(jī)械）；250A型超聲機(jī)（比朗儀器）；JC-PHTH-2020型氫火焰離子化檢測(cè)器（聚創(chuàng)環(huán)保集團(tuán)）；ZEM15型掃描電鏡（澤鏡科技）；WRT-124型熱重儀（北光宏遠(yuǎn)）；XRD-7000 型X射線衍射儀（浩元儀器）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 包覆納米鐵的制備

（1）將1 g脫乙酰度為95%的殼聚糖放入100 mL體積百分濃度為0.5%的硝酸溶液中，在MYP11-2型電動(dòng)攪拌機(jī)的作用攪拌混12 h，得到1%殼聚糖溶液；

（2）在醇/水體系中依次放入3.753 g七水硫酸亞鐵和1 g分子量為4 000的聚乙二醇，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，將混合物倒入制備的殼聚糖溶液中，并在超聲波清洗機(jī)的作用下進(jìn)行超聲混合，超聲時(shí)間為20 min；

（3）超聲結(jié)束后，將高純氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)容器，使整個(gè)反應(yīng)體系始終處于高純氮?dú)獗Ｗo(hù)中，打開電子攪拌機(jī)，設(shè)置轉(zhuǎn)速為2 000 r/min攪拌，并滴加弱堿性硼氫化鉀；

（4）待硼氫化鉀滴加完成后，維持該轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為20 min，過濾反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物洗滌多次后得到殼聚糖包覆納米鐵。

1.2.2 TCE（三氯乙烯）分析方法

（1）提前配制不同梯度濃度的TCE標(biāo)液。

（2）常溫常壓下振蕩標(biāo)液，抽取瓶頂200 μL氣體，通過JC-PHTH-2020型氫火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)。TCE去除率為檢測(cè)出的TCE除以初始投加TCE濃度。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 微觀形貌

通過掃描電鏡進(jìn)行觀察。

1.3.2 熱重分析

通過熱重分析儀進(jìn)行分析。

1.3.3 XRD分析

通過X射線衍射儀進(jìn)行分析。

1.3.4 分散性能

將納米鐵與水混合，振蕩形成均勻的懸浮液，靜置后觀察納米鐵懸浮液的變化，確定經(jīng)過殼聚糖包覆前后納米鐵分散性能的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 微觀形貌表征

微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，普通納米鐵的結(jié)構(gòu)為典型礬花狀結(jié)構(gòu)。而包覆納米鐵則是由一個(gè)個(gè)相對(duì)均勻，粒徑為60～100 nm，表面光滑的球形結(jié)構(gòu)組成，并不出現(xiàn)礬花狀結(jié)構(gòu)。這就說明經(jīng)過殼聚糖包覆后，納米鐵的氧化和團(tuán)聚情況得到了明顯的改善［8-9］。

2.1.2 熱重分析

熱重分析結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，包覆納米鐵質(zhì)量隨溫度變化可分為3個(gè)階段。第1階段為室溫提升至100 ℃，此時(shí)樣品處于失水階段，樣品質(zhì)量損失約為9.1%。第2階段為150～380 ℃的殼聚糖的氧化分解過程，樣品質(zhì)量損失約為26.4%。第3階段為400～640 ℃，此時(shí)殼聚糖已經(jīng)氧化分解完成，納米鐵開始發(fā)生氧化，樣品質(zhì)量開始緩慢上升。640 ℃后，樣品分解結(jié)束，質(zhì)量趨于穩(wěn)定。以上變化就說明了殼聚糖包覆納米鐵中，殼聚糖已經(jīng)和納米鐵充分結(jié)合，其中水分占比約為9.1%，殼聚糖占比約為26.4%，納米鐵占比約為64.5%。

2.1.3 XPS分析

XPS分析結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，包覆納米鐵與TCE反應(yīng)后，XPS曲線上有明顯氯離子電子峰出現(xiàn)，證明包覆納米鐵對(duì)TCE的降解作用為將TCE結(jié)合態(tài)的氯還原為離子態(tài)的氯［12-13］。

2.1.4 分散性分析

以普通納米鐵為對(duì)比，通過靜態(tài)沉降試驗(yàn)對(duì)納米鐵分散性進(jìn)行考慮，結(jié)果見圖4。

由圖4可觀察到，未經(jīng)過包覆處理的納米鐵在5 min內(nèi)快速沉降，在40 min后，上清液高度增加。2 h后，普通納米鐵基本完全沉淀，上清液占據(jù)較大空間。說明普通納米鐵相互團(tuán)聚，無法很好的分散。而包覆納米鐵在1 h后，只有少量納米鐵出現(xiàn)沉降，繼續(xù)靜置，懸浮液不再發(fā)生改變。這就說明經(jīng)過殼聚糖包覆后，納米鐵的團(tuán)聚受到了很大的抑制，分散性能得到有效提升［14-15］。

2.2 包覆率優(yōu)化

通過穩(wěn)定性試驗(yàn)和 TCE去除試驗(yàn)對(duì)包覆納米鐵包覆率進(jìn)行優(yōu)化。

2.2.1 穩(wěn)定性試驗(yàn)

按照900 mL/min的通氣速率在包覆納米鐵中通入空氣，通氣時(shí)間為10 min，每隔24 h對(duì)TCE去除率進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見圖5。由圖5可知，包覆有殼聚糖的納米鐵對(duì)TCE的去除效果明顯高于未包覆有殼聚糖的樣品。整體來說，包覆率為26.4%的納米鐵對(duì)TCE去除效果最佳。

2.2.2 去除TCE試驗(yàn)

常溫避光條件下，在20 mg/L TCE溶液中分別投加400 mg/L的不同包覆率的包覆納米鐵，每隔24 h測(cè)試樣品頂空氣體，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，以24 h為分界線，在反應(yīng)初期，TCE降解率與包覆率呈反比關(guān)系。24 h后，26.4%包覆率的納米鐵對(duì)TCE的去除效果最好。

2.3 降解TCE影響因素

2.3.1 包覆納米鐵投加量

包覆納米鐵投加量優(yōu)化結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，包覆納米鐵投加量與 TCE 濃度比值達(dá)到了40∶1（包覆納米鐵投加量800 mg/L）時(shí)，包覆納米鐵對(duì)TCE的去除率就已經(jīng)超過了90%。這是因?yàn)榘布{米鐵投加量的增加，納米鐵與TCE接觸的概率和反應(yīng)的活性位點(diǎn)增多，TCE的去除率也隨之增加。繼續(xù)增加包覆納米鐵投加量，TCE的去除率雖然仍有一定上升，但上升趨勢(shì)較小，基本可以忽略不計(jì)。

2.3.2 pH值優(yōu)化

對(duì)TCE溶液pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，觀察pH值對(duì)TCE去除率的影響，結(jié)果見圖8。

由圖8可知，隨TCE溶液pH值的增加，包覆納米鐵對(duì)TCE的去除率表現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢(shì)，當(dāng)TCE溶液pH值為6.8時(shí)，TCE去除率達(dá)到最高為84.3%。

2.4 殼聚糖增強(qiáng)納米鐵吸附TCE機(jī)理

在10 mg/L的TCE溶液中投加800 mg/L的殼聚糖，對(duì)TCE的去除率進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見圖9。

由圖9可知，殼聚糖對(duì)TCE也有一定的去除效果。同時(shí)，殼聚糖包覆納米鐵可以在一定程度上阻礙納米鐵的團(tuán)聚和氧化，使納米鐵始終保持較高的活性與TCE反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到理想的TCE去除效果。

3 結(jié)語

（1）試驗(yàn)制備的殼聚糖包覆納米鐵可有效去除水環(huán)境中的三氯乙烯，經(jīng)過殼聚糖包覆后，納米鐵氧化和團(tuán)聚情況得到了明顯的改善，不出現(xiàn)礬花狀結(jié)構(gòu)；

（2）殼聚糖包覆納米鐵中，水分占比約為9.1%，殼聚糖占比約為26.4%，納米鐵占比約為64.5%，殼聚糖包覆結(jié)構(gòu)為核殼結(jié)構(gòu)。

（3）包覆納米鐵經(jīng)過靜置沉降后，只有少量納米鐵出現(xiàn)沉降，懸浮液整體狀態(tài)不受影響，表現(xiàn)出良好的分散性能。

（4）TCE最佳去除條件為，包覆率為26.4%，納米鐵投加量與 TCE 濃度比值為40∶1，初始pH值為6.8。此時(shí)，包覆納米鐵對(duì)TCE的去除率約為90%。

（5）殼聚糖可吸附TCE，促進(jìn)納米鐵與TCE的接觸。經(jīng)過殼聚糖包覆后，納米鐵的團(tuán)聚和氧化被阻礙，使其在反應(yīng)過程中，保持較高的活性，增強(qiáng)對(duì)TCE的去除效果。

【參考文獻(xiàn)】

［1］ 王夢(mèng)陽，黃瑤，劉慧.磁鐵礦-葡萄糖氧化酶聯(lián)用去除水中三氯乙烯［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2022，45（6）：124-129.

［2］ 李寶城，艾慧穎，陳晨，等.高錳酸鉀凝膠緩釋劑的制備及其緩釋去除水中三氯乙烯［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2022，42（8）：216-221.

［3］ 韓依飏，張秀娟，魏通，等.水熱法制備Fe/C復(fù)合材料及其對(duì)地下水中三氯乙烯的降解性能［J］.精細(xì)化工，2022，39（4）：812-818.

［4］ 張書彬，汪天霄，郭昕，等.硫化納米零價(jià)鐵去除水中三氯乙烯的研究［J］.上海第二工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2021，38（4）：289-296.

［5］ 徐柳.改性納米鐵的制備及其降解地下水中三氯乙烯實(shí)驗(yàn)研究［D］.成都：成都理工大學(xué)，2018.

［6］ 孫仲平，吳乃瑾，楊蘇才，等.微生物降解污染地下水中三氯乙烯的微宇宙試驗(yàn)研究［J］.環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào)，2021，11（2）：298-306.

［7］ 劉玉仙，張克剛，丁冠濤，等.檸檬酸鈉-Fe2+催化納米過氧化鈣修復(fù)污染地下水［J］.濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2020，34（5）：510-515.

［8］ 呂言臣，李明，章長松，等.納米零價(jià)鐵協(xié)同F(xiàn)e（Ⅱ）活化過碳酸鈉降解含吐溫-80水體中的三氯乙烯［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2021，15（2）：688-698.

［9］ 耿竹凝，劉波，黃菀，等.電熱耦合強(qiáng)化非均質(zhì)介質(zhì)中三氯乙烯DNAPL的遷移去除［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2020，33（8）：1911-1918.

［10］ 張峰.原位注射還原脫氯技術(shù)在修復(fù)三氯乙烯污染地塊中的應(yīng)用［J］.環(huán)境科技，2022，35（2）：32-37.

［11］ 楊文靜，張永祥.響應(yīng)曲面法優(yōu)化改性漂珠對(duì)水中三氯乙烯的吸附性能［J］.硅酸鹽通報(bào)，2022，41（6）：2191-2200.

［12］ 王玉欣，占敬敬.硫化納米零價(jià)鐵協(xié)同生物法去除鉻-三氯乙烯［J］.應(yīng)用化工，2022，51（11）：3128-3132.

［13］ 梅皓天，廖譯嘉，林匡飛，等.nZVI@CN對(duì)水中三氯乙烯去除性能的研究［J］.現(xiàn)代化工，2021，41（12）：74-78.

［14］ 廖志強(qiáng).曝氣吹脫處理水中的三氯乙烯的機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究［J］.化學(xué)世界，2021，62（6）：358-363.

［15］ 丁琳潔，黃冬俠，宋紀(jì)斌，等.三氯乙烯污染地下水的原位修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展［J］.環(huán)境污染與防治，2021，43（5）：631-637.

［16］ 馬麗娟，令狐珊珊，潘濤，等.鐵改性膨潤土活化過氧化尿素降解三氯乙烯［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2023，43（5）：2434-2439.

［17］ 潘杰，李越煊，李鵬飛，等.載鐵沸石分子篩催化降解地下水中氯代烴的影響因素及機(jī)制研究［J］.生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2021，37（1）：103-109.

［18］ 陸曉挺.CTAB輔助水熱法合成LiFePO_4/C復(fù)合正極材料的形貌與電化學(xué)性能研究［J］.粘接，2022，49（2）：46-48.

［19］ 胡靜嫻，臧淑艷，黨璐一，等.鎂鋁水滑石對(duì)砷和阿散酸復(fù)合地下水的治理技術(shù)與機(jī)理［J］.沈陽化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2022，36（3）：199-204.

［20］ 王曼凝，顏廷春，耿炎，等.磁場(chǎng)-真菌生物滴濾器去除三氯乙烯廢氣的研究［J］.西南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2021，43（5）：172-181.

收稿日期：2023-06-08；修回日期：2023-09-10

作者簡(jiǎn)介：蔣小紅（1979-），女，碩士，高級(jí)工程師，主要從事土壤地下水調(diào)查、環(huán)評(píng)影響分析與土壤地下水修復(fù)研究;E-mail：jiangxiaohong@sribs.com。

引文格式：蔣小紅，劉 昊.

一種新型殼聚糖包覆納米鐵制備與TCE降解效果試驗(yàn)［J］.粘接，2023，50（11）：65-68.