正丁烯技術(shù)開發(fā)與資源利用及生產(chǎn)工藝對(duì)比研究

李國峰 劉凱楠 李帥 莫文龍

摘 要：正丁烯是重要的石油化工基本原料，廣泛用于生產(chǎn)甲乙酮、丁二烯、仲丁醇等重要化工產(chǎn)品。近幾年來，隨著石化行業(yè)的不斷發(fā)展和規(guī)模的擴(kuò)大，正丁烯的需求量日益增大，因此，如何充分、合理地利用碳四（C4）烴，已成為我國石化企業(yè)研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。將C4烴轉(zhuǎn)化為正丁烯是實(shí)現(xiàn)我國碳四烴高效利用的可行途徑。綜述了正丁烯的主要化工利用，同時(shí)分析了正丁烯的2種生產(chǎn)工藝，對(duì)比了氧化脫氫和催化脫氫的各自優(yōu)缺點(diǎn)，提出膜反應(yīng)器在催化脫氫制備正丁烯方面的優(yōu)勢(shì)。

關(guān)鍵詞：C4烴；正丁烯；正丁烷；脫氫

中圖分類號(hào)：TQ221；O63

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2023）11-0013-04

Comparative study of n-butene technology development utilization and production process

LI Guofeng1，LIU Kainan1，LI Shuai1，MO Wenlong2

（1.College of Petroleum and Chemical Engineering，Xinjiang Career Technical College，Kuitun 833200，Xinjiang China；

2.State Key Laboratory of Chemistry and Utilization of Carbon-Based Energy Resources and Key Laboratoryof Coal Clean Conversion & Chemical Engineering Process （Xinjiang Uyghur Autonomous Region），School of Chemical Engineering and Technology，Xinjiang University，Urumqi 830046，China

）

Abstract：N-Butene is an important basic petrochemical raw material，widely used in the production of methyl ethyl ketone，butadiene，sec-butanol and other important chemical products.In recent years，with the continuous development and expansion of the petrochemical industry，the demand for n-butene is increasing.Therefore，how to fully and rationally utilize C4 hydrocarbons has become one of the focuses of attention of researchers in Chinas petrochemical enterprises.Converting C4 hydrocarbons to n-butene is a feasible way to realize efficient use of four carbons in our country.This paper reviews the main chemical applications of n-butene，analyzes 2 production processes for n-butene，compares the advantages and disadvantages of oxidative dehydrogenation and catalytic dehydrogenationrespectively，and proposes the advantages of the membrane reactor in catalytic dehydrogenation for the preparation of n-butene.

Key words：C4? hydrocarbons;n-butene;n-butane;dehydrogenation

我國有大量豐富的碳四（C4）烴資源，然而，其化工利用率只有41%，大部分的C4烴都被用作低價(jià)值的燃料燒掉，并未得到合理的利用［1-6］。因此，如何充分、合理地利用C4烴，已成為我國石化企業(yè)研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

如何將石油化工企業(yè)中大量的C4烴資源進(jìn)行加工轉(zhuǎn)化為高附加值的正丁烯等化工產(chǎn)品，開辟C4烴的高效利用途徑和技術(shù)方案，是我國盡早實(shí)現(xiàn)“碳中和、碳達(dá)峰”的技術(shù)手段［11-14］。

1 C4氣體的來源和組成

目前，在大型石油化工企業(yè)中，C4烴來源有以下4個(gè)方面［1-8］：

（1）煉油廠；（2）化工廠；（3）油田氣；（4）其他。

其中主要來源是裂化C4烴和裂解C4烴。典型的催化裂化和蒸汽裂解C4烴餾分的組成如表1所示。

由表1可知，催化裂化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是異丁烷和2-丁烯；蒸汽裂解反應(yīng)的主要產(chǎn)物是異丁烯和丁二烯。

2 正丁烯的化工利用

正丁烯（包括1-丁烯、2-丁烯）是僅次于乙烯和丙烯之外的具有很高價(jià)值的化工原料［13-14］，其主要的化工利用方向如圖1所示。

2.1 正丁烯水合法生產(chǎn)仲丁醇

香精、增塑劑、染料等重要原料的合成都用到了仲丁醇（SBA），大約消耗90%的正丁烯作為原料，由此看來，將正丁烯經(jīng)過水合法生產(chǎn)仲丁醇具有很大的意義［15］。

近幾年以來，日本出光興產(chǎn)石化公司開發(fā)了以正丁烯為原料的水合法生產(chǎn)仲丁醇的工藝，該工藝采用的催化劑是固體雜多酸，該裝置已經(jīng)建成投產(chǎn)，仲丁醇的年生產(chǎn)量可以達(dá)到40 kt。

美國德士古公司（Texaco） 也開發(fā)了仲丁醇生產(chǎn)工藝，該工藝采用固定床反應(yīng)器，催化劑采用的是強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，可以實(shí)現(xiàn)水合法的連續(xù)生產(chǎn)工藝，年產(chǎn)仲丁醇的量可以達(dá)到60 kt。

2.2 正丁烯直接氧化或仲丁醇脫氫制取甲乙酮

甲乙酮 （MEK） 是一種重要的有機(jī)化工原料，醫(yī)藥、染料等精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)都用到了甲乙酮 ［16］。同時(shí)，由于甲乙酮具有溶解性強(qiáng)，揮發(fā)性比丙酮低的優(yōu)點(diǎn)，被用作潤滑油脫蠟、涂料工業(yè)及植物油的萃取過程及精制過程的共沸精餾的優(yōu)良有機(jī)溶劑。

國內(nèi)上海石化研究所、吉林大學(xué)等研究機(jī)構(gòu)采用氣固相非鈀作為催化劑，直接將正丁烯一步催化氧化成甲乙酮，該工藝既無腐蝕又無污染。國外主要采用仲丁醇脫氫的方法來制備甲乙酮，在常壓、溫度為400～500 ℃的反應(yīng)條件下，具有高達(dá)90%的正丁烯轉(zhuǎn)化率。

2.3 正丁烯氧化制順酐

順酐是一種非常重要的不飽和有機(jī)酸酐基本原料，在不飽和聚酯樹脂、油墨助劑、造紙助劑、涂料以及醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)等領(lǐng)域被廣泛的應(yīng)用。順酐的主要生產(chǎn)方法有苯氧化法、烯烴氧化法、苯酐副產(chǎn)法和正丁烷氧化法［17-20］。1970年，日本三菱化成公司建成了采用催化氧化法制順酐的裝置，也成為了世界上首套年產(chǎn)能力為18 kt/a的裝置。該工藝在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，采用正丁烯作為原料，V2O3-P2O3作為催化劑體系，在最佳的反應(yīng)條件下，順酐的選擇性能達(dá)到90%～95%。

2.4 正丁烯氧化脫氫制丁二烯

丁二烯是生產(chǎn)合成橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠）的主要原料。國外90% 以上的丁二烯用于生產(chǎn)順丁橡膠［21］。 在美國正丁烯的消費(fèi)中，70% 左右的正丁烯都被用于脫氫制備丁二烯。目前，工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用的是Fe-Mo催化體系，在此催化體系上均表現(xiàn)出80% 以上的丁二烯選擇性。

2.5 正丁烯異構(gòu)化制取異丁烯

異丁烯作為一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚和叔丁醇等多種化工原料［21-23］。目前，世界各大石化公司采用正丁烯異構(gòu)化技術(shù)制備異丁烯，開發(fā)出了以正丁烯作為骨架異構(gòu)的氧化鋁工藝與分子篩工藝。氧化鋁工藝是以氧化鋁作為催化劑載體，但由于該催化劑失活較快，異丁烯收率只有30%左右。分子篩工藝是以分子篩作為催化劑載體，相比氧化鋁載體，反應(yīng)溫度較低，異丁烯收率可以提高10%左右。BP-Mobil公司采用分子篩作為催化劑載體，開發(fā)了Isofin 技術(shù)，正丁烯選擇性接近95%左右，異丁烯收率高達(dá)50%左右。

3 正丁烯的生產(chǎn)工藝

在目前的化工工藝中，正丁烯的生產(chǎn)工藝主要有兩種方法，一是從混C4烴餾分中分離回收正丁烯；而是通過正丁烷氧化脫氫或催化脫氫來得到正丁烯。

3.1 混合C4烴餾分中分離回收正丁烯

在混合C4烴餾分中，正丁烯和異丁烯的沸點(diǎn)非常接近，分別為-6.3 ℃和-6.9 ℃，相對(duì)揮發(fā)度接近于1。因此，采用普通的方法將二者進(jìn)行分離是非常困難的。

從混合C4烴餾分中分離正丁烯的主要方法有硫酸法、樹脂水合法、醚化法等。由于硫酸法工藝陳舊，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，所以分離效果不是很好。而樹脂水合法由于正丁烯的單程轉(zhuǎn)化率較低，經(jīng)濟(jì)成本很高，所以不能滿足工業(yè)上的要求。進(jìn)入 20 世紀(jì) 80 年代，研究者們開發(fā)了醚化法來分離正丁烯，該法是通過甲醇與正丁烯在催化劑作用下生成甲基叔丁基醚（MTBE），從而實(shí)現(xiàn)分離正丁烯的目的。醚化法克服了硫酸法和樹脂水合法的高能耗，低轉(zhuǎn)化率的缺點(diǎn)，在技術(shù)上更為成熟，在經(jīng)濟(jì)上更為合理。因此，該種方法已成為世界上由混合C4烴餾分中分離正丁烯的最主要的方法。

德國（Krupp Koppers）公司的Emmrich、lackner等以年處理量為44 kt 醚化后剩余C4烴工業(yè)化規(guī)模Butenex裝置為例，用醚化法分離提純正丁烯，通過萃取精餾后，產(chǎn)品正丁烯 （包括1-丁烯和2-丁烯）的純度達(dá)99.0%，回收率達(dá)97.0%，分離效果令人滿意；其工藝流程如圖2所示。

3.2 正丁烷脫氫制備正丁烯

目前，在許多化工企業(yè)中，大都采用正丁烷脫氫來制備正丁烯，主要包括2種方法：一是正丁烷有氧脫氫；二是正丁烷無氧催化脫氫。

3.2.1 正丁烷有氧脫氫制備正丁烯

有氧脫氫是指在正丁烷脫氫過程中需要加入一定量的氧氣，使正丁烷與氧氣按一定的比例進(jìn)入反應(yīng)器，然后進(jìn)行脫氫的過程。其脫氫反應(yīng)方程式：

C4H10+O2→C4H8 + H2O

從化工熱力學(xué)的角度來分析，該反應(yīng)不受熱力學(xué)上的限制，并且屬于放熱反應(yīng)，降低溫度化學(xué)平衡向著正反應(yīng)方向進(jìn)行，因此，低溫對(duì)該反應(yīng)是有利的。這樣也就避免了由于反應(yīng)溫度過高而造成的催化劑積炭問題。然而，由于在該反應(yīng)中通入了一定量的O2，所以會(huì)使得脫氫產(chǎn)物發(fā)生深度氧化而形成CO和CO2 ，這在一定程度上降低了正丁烯的選擇性［24-27］。因此，選用何種催化劑來控制脫氫產(chǎn)物的深度氧化，是本研究中的關(guān)鍵技術(shù)。

3.2.2 正丁烷無氧脫氫制備正丁烯

無氧脫氫法又稱為直接脫氫法，在該反應(yīng)中不需要氧氣的參與，其脫氫反應(yīng)方程式：

C4H10→C4H8 + H2

從化工熱力學(xué)的角度來分析，該反應(yīng)受到熱力學(xué)上的限制，并且屬于吸熱反應(yīng)，升高溫度化學(xué)平衡向著正反應(yīng)方向進(jìn)行，因此，高溫對(duì)該反應(yīng)是有利的。然而，過高的反應(yīng)溫度會(huì)使得正丁烷容易發(fā)生裂解，從而生成大量的裂解產(chǎn)物C1 ～C3 ，因此，在一定程度上降低了目標(biāo)產(chǎn)物正丁烯的選擇性。目前，對(duì)于研究者們來說如何降低反應(yīng)體系的溫度是考慮的主要問題［24-27］。

3.2.3 膜反應(yīng)器催化脫氫制備正丁烯

由于有氧脫氫和無氧脫氫都存在一定的缺點(diǎn)，近年來，隨著膜科學(xué)的發(fā)展，研究者們開發(fā)了膜反應(yīng)器技術(shù)，來進(jìn)行催化脫氫制備正丁烯的研究［28-29］。采用膜反應(yīng)器催化脫氫，可以定時(shí)的移除脫氫生成的H2，使得化學(xué)平衡向正反應(yīng)的方向移動(dòng)，從而在一定程度上提高了正丁烷的轉(zhuǎn)化率和正丁烯的選擇性。

通過膜反應(yīng)器催化脫氫制備正丁烯，采用的催化劑是V-Mg-O，在最佳反應(yīng)條件下，獲得了66%的正丁烯選擇性和33%的正丁烯收率［30］。所采用的惰性膜反應(yīng)器示意圖如圖3所示。

4 結(jié)語

通過正丁烯可以制備仲丁醇、甲乙酮、順酐、丁二烯等重要的化工產(chǎn)品，因此，將C4烴轉(zhuǎn)化為正丁烯是實(shí)現(xiàn)我國碳四烴高效利用的可行途徑。目前，大部分石化企業(yè)都采用將C4烴中的烷烴脫氫制備正丁烯的方法，主要有有氧脫氫和無氧催化脫氫兩種方法，其中脫氫催化劑的制備成為了提高正丁烯選擇性的關(guān)鍵因素，也是當(dāng)前研究熱點(diǎn)，開發(fā)高活性的脫氫催化劑成為了C4烴資源化利用的關(guān)鍵技術(shù)。

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收稿日期：2023-06-10；修回日期：2023-09-19

作者簡(jiǎn)介：李國峰（1987-），男，碩士，副教授，研究方向：工業(yè)催化;E-mail：419987266@qq.com。

通訊作者：莫文龍（1987-），男，博士，副教授，研究方向：工業(yè)催化;E-mail：657232193@qq.com。

基金項(xiàng)目： 新疆維吾爾自治區(qū)自然科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2022D01C23）；

新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院2023年度橫向課題 （項(xiàng)目編號(hào)：2023HX029）。

引文格式：李國峰，劉凱楠，李 帥，等.正丁烯技術(shù)開發(fā)與資源利用及生產(chǎn)工藝對(duì)比研究［J］.粘接，2023，50（11）：13-16.