天然氣水合物巖石物理實驗研究進展

徐衛(wèi)平,丁拼搏,張 峰,狄?guī)妥?蔡志光,梅璐璐

(1.中國石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室,北京102249;2.中國石油大學(xué)(北京)CNPC物探重點實驗室,北京102249;3中國石油天然氣集團公司東方地球物理勘探有限責任公司,河北涿州072751)

天然氣水合物作為一種潛在的清潔能源受到廣泛重視,研究天然氣水合物的巖石物理性質(zhì),對水合物儲量預(yù)測、環(huán)境改善等具有重要意義[1-2]。天然氣水合物主要分布在海洋、凍土等地帶,由于孔隙度、飽和度、顆粒接觸方式等不同,不同區(qū)域的水合物巖石物理性質(zhì)差異較大(文如無特殊說明,水合物即指代天然氣水合物)。分析不同地區(qū)的水合物特征,研究其聲學(xué)、力學(xué)、電學(xué)性質(zhì)等變化情況,對于水合物勘探開發(fā)具有重要意義。

在特定的高壓、低溫環(huán)境中,天然氣分子與水分子形成了水合物[3-4],這種特殊的形成條件導(dǎo)致天然氣水合物地層原位取樣困難。在脫離了原有的溫壓條件后,取出的水合物地層樣品會很快分解,給進一步實驗測試分析帶來了諸多困難。天然氣水合物地層性質(zhì)復(fù)雜,受巖性、物性等多種因素影響,一組樣品往往具有多個不同的變量因素,導(dǎo)致實驗測試結(jié)果具有多解性與不確定性。因此,在實驗室中模擬天然氣水合物的生成和分解過程是一種常用的研究手段。通過實驗?zāi)M,可以控制地層的孔隙度、礦物成分、粒徑等參數(shù)以及水合物形成時的溫度、壓力、含鹽量等因素,得到水合物在地層中生成時的巖石物理變化特征,為其野外勘探提供重要的實驗基礎(chǔ)。

目前在化學(xué)、石油工程和地球物理等領(lǐng)域,開展了諸多關(guān)于水合物的實驗研究。在巖石物理領(lǐng)域中,對水合物的研究目前主要集中在聲學(xué)、力學(xué)和電學(xué)等方面,水合物模擬實驗方法較多。本文總結(jié)了目前國內(nèi)外水合物研究的實驗方法,介紹了聲學(xué)、力學(xué)和電學(xué)等方面的實驗研究情況,闡述了在聲波速度、應(yīng)力應(yīng)變特征和電阻率等方面的實驗研究進展。

1 水合物生成方法的工藝發(fā)展

1.1 凝水成冰法

早期水合物研究中,受實驗條件的限制,并且因為冰與水合物在密度、彈性模量等方面具有相似的性質(zhì),故通常將冰作為水合物的替代物進行實驗。WINTERS等[5]測試了實驗室形成的純冰樣品,并與合成后的水合物樣品進行了對比分析。顧軼東等[6]在高壓反應(yīng)釜中加入飽和水的松散砂,模擬疏松水合物地層,將溫度降至冰點附近,使松散砂中的水逐漸結(jié)冰。邢蘭昌等[7]為了測試水合物電聲聯(lián)測實驗系統(tǒng),將其應(yīng)用于水結(jié)冰-融冰的測試過程中,觀察水結(jié)冰-融冰的動態(tài)過程中聲波、阻抗的變化情況,驗證了系統(tǒng)的可用性。不過,冰和天然氣水合物的形成方式、形成條件(溫度、壓力、氣體等)、內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)方面存在很多差異,因此實驗結(jié)果還需要進一步驗證。

1.2 四氫呋喃(THF)溶液法

四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)溶液具有較好的水合性能[8],可以在溫度4℃以下的常壓環(huán)境中形成THF水合物,其力學(xué)強度、聲學(xué)特征等與天然氣水合物類似[9],主要用于力學(xué)方面的實驗研究。THF溶液能夠與土體混合,模擬均勻分布的水合物沉積物,THF水合物生成時飽和度更易觀測與控制。THF水合物為低飽和度時,THF水合物為孔隙填充型,隨著飽和度增加,逐漸變?yōu)槟z結(jié)型[10]。天然氣中主要成分是甲烷,因此大部分實驗研究都是注入甲烷氣與水反應(yīng),模擬天然氣水合物的生成。THF水合物是Ⅱ型結(jié)構(gòu),而天然氣水合物是Ⅰ型結(jié)構(gòu),二者在化學(xué)性質(zhì)上有一定區(qū)別[11]。由于THF水合物分解時不會產(chǎn)生天然氣,因此該方法不能用于水合物分解實驗。

1.3 過量水法與過量氣法

天然氣和水的比例對水合物的生成有重要的影響,根據(jù)水和氣的比例不同,研究方法通常可分為過量水法與過量氣法。過量氣法先在沉積物中注入定量的水,然后通入足量的甲烷氣體,降低實驗溫度,在高壓低溫環(huán)境中形成天然氣水合物[12]。實驗結(jié)束時,孔隙中主要是水合物和甲烷氣體。水合物主要在顆粒接觸處形成,起到膠結(jié)作用(圖1a)。過量水法先在沉積物中通入定量的甲烷氣體,然后注入足量的水,降低實驗溫度,在高壓低溫環(huán)境中形成天然氣水合物,由于氣體含量的限制,孔隙空間中存在過量的水,水合物主要懸浮在孔隙中[11](圖1b)。由于毛細管效應(yīng),沉積物表面會形成大量的水合物,沉積物中也會存在一些結(jié)核或大塊,這將極大地改變沉積物中流體的分布情況,從而對實驗現(xiàn)象產(chǎn)生影響[13],因此沉積物樣品應(yīng)盡量均勻。使用過量水法初次進行水合物實驗容易在天然氣入口和出口中形成水合物堵塞,限制樣品額外生成水合物的能力,進行第二輪實驗時,由于樣品存在記憶效應(yīng),因此堵塞現(xiàn)象消失[14]。過量水法與過量氣法形成水合物的過程中,由于水合物與顆粒的接觸方式不同,地層彈性變化規(guī)律不同(圖1)。

圖1 水合物形成微觀分布示意[11]a 過量氣法; b 過量水法

1.4 溫度法

水合物實驗中,根據(jù)水合物形成過程中降溫方式不同,提出了兩種水合物生成方法：直接降溫法和結(jié)冰-升溫法。進行水合物的生成實驗時,通常采用大粒徑松散砂,其具有一定的孔隙空間,通過降低實驗溫度,在滿足水合物所需要的溫度、壓力等條件時,水合物緩慢生成[15-18]。南海沉積物具有較細的粒徑,會對水合物的形成起到抑制作用,使用直接降溫法生成水合物具有一定的困難。胡高偉等[19]將南海沉積物樣品作為水合物地層骨架,采用結(jié)冰-升溫法向水合物模擬系統(tǒng)中通入甲烷氣,并放置24h使甲烷氣溶解在孔隙水中(含鹽度3.5%),溫度降至-8℃時將孔隙水凍成冰,隨后將溫度控制至2℃化冰,形成水合物。針對不同沉積物粒徑選擇合適的實驗方法,對水合物實驗研究具有重要的作用。

1.5 冰粉混合法

由水合物相平衡曲線可知,在高壓環(huán)境下水合物在冰點以上便可形成,因此很多水合物實驗均是在2～6℃的條件下進行。在含有天然氣水合物的凍土地區(qū),溫度常年在0℃以下,水以冰的狀態(tài)與甲烷氣反應(yīng)形成天然氣水合物。因此一些學(xué)者在0℃以下,將冰粉與多孔介質(zhì)(石英砂等)混合,然后注入天然氣進行水合物實驗[20],稱為冰粉混合法[21]。采用該方法可以制備孔隙填充型水合物[22]和裂縫填充型水合物[16]。由于實驗溫度低(0℃以下),且冰粉的比表面積較大,與天然氣接觸面積大,因此冰粉混合法的水合物生成速率較快[23]。當壓力增大時,實驗反應(yīng)速率會增加,但是冰粉轉(zhuǎn)化率并不會提高;當溫度升高時,反應(yīng)速率與冰粉轉(zhuǎn)化率均會提高[24]。此外,液態(tài)乙醇也能夠提高水合物的轉(zhuǎn)化率[25]。由水合物相平衡曲線及水合物地層的實際情況可知,凍土地區(qū)溫度在0℃以下,但海域水合物形成溫度通常在0℃以上,因此該方法更適用于模擬陸域水合物地層。

2 天然氣水合物模擬實驗影響因素

2.1 溫度

溫度是甲烷水合物生成過程的主要驅(qū)動力,影響水合物實驗的速度、電學(xué)性質(zhì)等。天然氣水合物的形成需要溫度(T)與壓力(P)符合的相平衡條件(圖2)[26],溫度越低,甲烷水合物生成時需要的壓力越小,當溫度和壓力值位于相平衡曲線之上時,即可生成水合物。由于地溫梯度的影響,因而造成不同深度地層的溫度存在差異。水合物形成有氣液溶解、核化、生長、穩(wěn)定4個階段。溫度越高,水合物成核的誘導(dǎo)時間越長,越難形成水合物[27-28]。溫度不只影響水合物的形成,還影響其電學(xué)性質(zhì)。LIU等[29]發(fā)現(xiàn)溫度會使帶電離子溶解度、遷移速率發(fā)生變化,從而影響溶液的電阻率變化情況。

圖2 水合物相平衡曲線[26]

2.2 氣體壓力

氣體壓力是水合物生成和分解的重要影響因素之一。實驗中經(jīng)常使用氣體壓力監(jiān)測水合物的形成,氣體壓力大幅度降低,表明水合物正在生成,隨著時間的推移,氣體壓力逐漸趨于穩(wěn)定,說明水合物已完全生成。吳海浩等[27]研究了相同含水率、不同氣體壓力條件下水合物的生成速度,實驗初始氣體壓力越大,天然氣溶解度也越大,水合物生成速率就越快。水合物開采研究中,時常造成孔隙中氣體壓力降低,破壞了相平衡條件,從而使水合物分解[30]。

2.3 粒徑

粒徑在水合物生成和分解過程具有重要影響。沉積物顆粒粒徑會影響孔隙的變化,從而影響水合物的形成環(huán)境[31]。顆粒粒徑與水合物生成速率具有相關(guān)性：粒徑減小時,氣液分布均勻性增加,氣液接觸面積增大,水合物生成速率增加;粒徑增大時,氣液分布均勻性降低,氣液接觸面積減少,水合物生成速率降低[32-33]。粒徑大小在水合物分解過程中起著關(guān)鍵作用,水合物在細砂中分解會導(dǎo)致顆粒表面水層的形成,減緩分解速度;水合物在粗砂中分解速度和程度更高[34]。

2.4 礦物成分

南海水合物地層中富含粘土礦物,因此很多學(xué)者會將粘土與石英砂混合進行水合物生成實驗。礦物成分不同的地層在水合物生成過程中實驗結(jié)果差異較大。李風光[13]在松散砂中加入質(zhì)量百分數(shù)為3.7%的粘土后,水合物聲波速度明顯降低。在實驗初期(如30h前),粘土會促進水合物生成,但也會抑制水合物整體實驗的生長動力[35]。利用含高嶺石的沉積物進行水合物生成實驗時,誘導(dǎo)時間比含蒙脫石的沉積物更短,但對水合物生成的抑制作用更強[36]。SAHOO等[15]采用Berea砂充填天然氣并降溫,得到了飽和度與聲波速度的關(guān)系。當水合物飽和度為0時,速度約為3040m/s;當飽和度為10%時,速度約為4060m/s;當飽和度為20%時,速度約為4290m/s。胡高偉等[19]使用與Berea砂不同的南海沉積物樣品進行同樣的實驗,所得到的聲波速度相差較大。當飽和度為0時,速度約為1510m/s;當飽和度為10%時,速度約為1750m/s;當飽和度為20%時,速度約為1900m/s。相同飽和度下,實驗的聲波速度相差約2300m/s。上述實驗結(jié)果表明,不同類型的礦物成分對水合物樣品聲波速度具有重要影響。

2.5 含水率

含水率對水合物飽和度及生成速率也有影響。吳海浩等[27]進行了相同初始壓力、低含水率(15%～30%)條件下的水合物生成實驗,發(fā)現(xiàn)含水率越高,形成水合物的誘導(dǎo)期越長(誘導(dǎo)期指水合物晶體總體積增長到可探測的水合物相時所需的時間),但是水合物形成后,含水率越大的樣品耗氣量越大,水合物生成速率也有所增加。含水率20%樣品的水合物生成速率約為含水率15%樣品的1.3倍,含水率30%樣品的水合物生成速率約為含水率15%樣品的2.8倍。高含水率(60%～80%)條件下,隨著含水率的增加,誘導(dǎo)時間降低,水合物含量增加[37]。因此,采用適當?shù)暮?可以有效調(diào)節(jié)水合物的形成時間,控制水合物的生成速率。

2.6 表面活性劑

表面活性劑溶解在水中,會在水面富集并形成定向排列,降低水的表面張力,顯著提高水合物的生成速率[38-39],改變水合物層的形貌、增加儲氣能力[40]。YOSLIM等[41]研究了十二烷基硫酸鈉(SDS)、十四烷基硫酸鈉(STS)和十六烷基硫酸鈉(SHS)對水合物形成的影響,發(fā)現(xiàn)3種表面活性劑在水合物生成速度、氣體消耗方面沒有明顯區(qū)別。在表面活性劑SDS的影響下,水合物層氣體的消耗量約為純水中氣體消耗量的14倍,這是由于多孔水合物的形成增強了水氣接觸。王愷釗[42]分析認為,SDS活性劑在1000mg/kg時的誘導(dǎo)期最短,生成速率最快。由前人的實驗結(jié)果可以看出,表面活性劑能夠顯著提高實驗速度,不同濃度的表面活性劑對實驗速度的影響不同。

2.7 含鹽量

海水中含有多種離子(Na+、K+、Ca+、Cl-等),其中以NaCl為主。GAMBELLI等[43]對不同深度處取樣的水合物沉積物進行了分析,顯示1kg水中約含有4.7%的NaCl。宋立群等[44]研究發(fā)現(xiàn),NaCl濃度對水合物生成溫度的影響較大,當NaCl濃度從10%增加到20%時,水合物生成溫度大大降低。含鹽量對水合物電阻率也存在一定的影響,隨著含鹽量的增大,電阻率逐漸降低[13]。含鹽量增加會導(dǎo)致水合物平衡狀態(tài)向高壓、低溫轉(zhuǎn)變,因為水更容易被鹽離子吸引,造成水分子之間氫鍵數(shù)量減少[45],溶解的鹽越多,導(dǎo)致相平衡曲線移動越大。因此模擬海洋中含鹽環(huán)境,可以使水合物實驗結(jié)果更準確。

2.8 地層骨架

天然氣水合物主要存在于海域和凍土地帶。海域與凍土地帶地層結(jié)構(gòu)不同。海域具有松散和固結(jié)兩種地層,賦存在海底淺層中的水合物周圍地層較為疏松,但由于地層孔隙多被水合物充填,因此具有相對穩(wěn)定的地質(zhì)結(jié)構(gòu)。凍土地帶多為固結(jié)地層,孔隙度一般小于35%。不同結(jié)構(gòu)的地層,水合物模擬實驗結(jié)果也存在較大的差異。

松散樣品包括兩種：天然地層樣品和松散砂樣品。天然樣品是取自水合物地層的松散沉積物,由于失去了原有的溫壓條件,水合物溫度、壓力相平衡被破壞,導(dǎo)致天然氣水合物分解。在實驗室中對松散沉積物重新注入天然氣并降低溫度,利用生成水合物模擬原先的原位地層[5,16,19]。采用天然地層松散沉積物,可以更好地模擬實際天然氣水合物地層的環(huán)境,但是松散沉積物聲波測試信號較弱,信號拾取困難?？梢允褂貌煌降氖⑸癧6,17]、玻璃微珠[46]等模擬松散砂樣品,注入天然氣并降溫,進行水合物生成實驗。該方法較為方便,是一種常用的方法。

使用固結(jié)樣品進行水合物實驗時,可以模擬凍土水合物地層。固結(jié)地層骨架也包括兩種：天然樣品和人工樣品。天然樣品使用自然界中已有的巖石作為水合物地層骨架(如Berea砂巖)[15],模擬水合物生成。人工樣品可以控制樣品礦物成分、孔隙度等參數(shù),得到符合實驗需求的樣品。人工樣品的制作方法有燒結(jié)法、膠結(jié)法等[47]。石英砂與環(huán)氧樹脂膠結(jié)是常用的人工樣品制作材料[46],為了與實際地層物性參數(shù)更相近,會在其中加入膨潤土等材料[48],也可使用莫來石進行燒結(jié)[49]。在固結(jié)樣品中,由于巖石骨架已穩(wěn)定,生成的水合物可以充填在樣品孔隙之中,或者賦存在裂縫之中。LIU等[18]使用不同粒徑的石英、長石和高嶺石等高溫燒結(jié)得到含硬幣狀定向裂縫的巖心,而后進行水合物實驗,分析了水合物飽和度對各向異性的影響。

松散樣品與固結(jié)樣品在水合物模擬方面各有優(yōu)勢。松散海洋沉積物樣品在礦物成分、粒徑等方面與實際水合物地層相符,但是沉積物粒徑較細,可能制約水合物的生成,因此在實驗室中需要采用結(jié)冰-升溫法才能生成水合物,聲波信號拾取相對困難。松散砂樣品模擬地層骨架,聲波特征相對清晰,水合物可作為地層骨架的一部分,為承載型分布。固結(jié)樣品可用于模擬結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的海域水合物地層及凍土水合物地層,水合物既可以充填在孔隙或裂縫中,為非承載型分布;也可以作為地層骨架一部分,為承載型分布。根據(jù)實際地層選擇合適的樣品作為地層骨架,模擬水合物生成,可以得到更準確的實驗數(shù)據(jù)。

3 水合物巖石物理實驗研究

3.1 聲學(xué)方面

水合物會引起地層的聲學(xué)特征變化,地震勘探是水合物勘探和資源評價的重要手段之一。在實驗室中開展水合物聲學(xué)特征研究,可為水合物地層的地震勘探提供重要參考。

3.1.1 聲波速度

在地震剖面上,速度是一個重要的參數(shù),可以根據(jù)地震速度變化來預(yù)測水合物地層以及估算水合物飽和度。測量得到的天然氣水合物的物理性質(zhì)與冰相接近,天然氣水合物的縱波速度為3650±50m/s,橫波速度為1890±30m/s[50]。由于水合物的聲波速度與冰類似,因此一些實驗中會使用冰代替水合物進行研究。需要指出的是,水合物是在一定的溫壓條件下形成的,用冰替代水合物開展實驗研究,忽略了壓力和溫度對天然氣水合物的作用。

一些學(xué)者使用松散樣品進行水合物實驗,并采用石英砂、玻璃微珠作為材料,通過施加壓力、調(diào)整粒徑等方式,使其與實際地層性質(zhì)相符,測試得到聲波速度隨水合物飽和度的變化關(guān)系[17,51-52]：隨著水合物飽和度的增大,聲波速度逐漸增大。由前人的研究可知,飽和度與水合物微觀分布具有良好的對應(yīng)關(guān)系[17]。從圖3可以看出,在低飽和度時,水合物主要以膠結(jié)模式存在,導(dǎo)致聲波速度顯著增加;隨著飽和度的增加,水合物主要以懸浮模式存在,聲波速度增長放緩;在飽和度為60%以上時,水合物又以膠結(jié)模式為主導(dǎo),聲波速度快速增加。REN等[53]開展了均勻與非均勻分布沉積物中水合物生成實驗,其中實驗1采用了均勻分布沉積物,另外4組實驗采用了非均勻分布沉積物,由圖4可以看出,相同水合物飽和度下,均勻分布沉積物的縱波速度大于非均勻分布沉積物的縱波速度。沉積物粒徑對聲波速度影響較大,WINTERS等[54]對多組不同粒徑沉積物進行水合物生成實驗,發(fā)現(xiàn)含水合物的細粒沉積物的聲波速度低于粗粒沉積物的聲波速度。

圖3 水合物生成過程中聲波速度對應(yīng)水合物微觀分布狀態(tài)[17]

圖4 縱波速度隨水合物飽和度變化情況[53]

考慮到實際水合物地層受到壓力作用,為了模擬不同壓力下樣品中水合物的影響,SAHOO等[55]使用三軸加壓實驗設(shè)備進行水合物實驗。該設(shè)備可以對樣品施加圍壓,既能夠模擬水合物地層受到的壓力場,又能夠改善實驗的耦合條件,提高聲波信號強度。需要說明的是,該實驗使用的固結(jié)樣品聲波速度較大,施加圍壓之后,測試得到的速度遠大于實際地層的速度。

為了使水合物實驗樣品在礦物成分上更接近實際地層條件,一些學(xué)者也使用取自實際地層的樣品進行實驗。WINTERS等[5]使用了從Mallik 2L-38井中取出的野外天然氣水合物地層骨架樣品,通入天然氣進行水合物生成實驗,隨著飽和度增大,聲波速度逐漸增大。胡高偉等[19]使用取自南海神狐海域水深1554m處的天然沉積樣品,采用結(jié)冰-升溫法促進天然氣水合物生成,結(jié)果顯示水合物聲波隨飽和度增大而增大,這與WINTERS等[5]實驗結(jié)果類似,上述實驗結(jié)果說明不同地區(qū)的實際地層樣品對水合物實驗結(jié)果影響不大。

使用松散樣品、固結(jié)樣品、海底沉積物3類樣品所得到的聲波速度變化趨勢是相近的,三者均隨著水合物飽和度增大而增大。但是初始速度以及最后水合物生成完全時樣品的速度差距較大,這是由于樣品本身聲波特性不同所導(dǎo)致的結(jié)果。利用實驗得到聲波速度與飽和度的對應(yīng)關(guān)系以及在地震剖面提取聲波速度信息,估算實際地層的飽和度,可以為劃分儲層中水合物分布提供依據(jù)。

3.1.2 聲波衰減

地震波在水合物地層中傳播時存在明顯的衰減現(xiàn)象。美國布萊克海臺[56]、加拿大Mallik凍土帶、日本南海海槽[57]等地區(qū)均發(fā)現(xiàn)在地震剖面BSR位置存在低地震振幅或反射空白帶,目前普遍認為該空白帶與聲波衰減具有相關(guān)性。

在實驗室中,不同方法生成得到的水合物均表現(xiàn)出不同程度的衰減現(xiàn)象。在利用過量水法生成水合物的實驗中,聲波振幅先減小后增大,而在利用過量氣法生成水合物的實驗中,聲波振幅先增大并逐漸趨于穩(wěn)定。冰、THF水合物、混合天然氣水合物三者的密度依次降低,衰減也依次降低[58]。聲波衰減隨飽和度的變化關(guān)系目前尚未完全明確。GUERIN等[59]首次定量分析了聲波衰減幅度與飽和度的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)聲波衰減與水合物飽和度線性相關(guān),隨著飽和度的增大,縱橫波衰減都線性增加,相同飽和度下,縱波衰減弱于橫波衰減。不過,一些研究中發(fā)現(xiàn)水合物的存在降低了聲波衰減幅度[60],也有實驗表明水合物的存在導(dǎo)致峰值衰減增加。固結(jié)巖石與松散沉積物的衰減情況區(qū)別明顯[61]。PRIEST等[62]使用低頻設(shè)備研究了Leighton Buzzard砂巖中水合物衰減情況,實驗結(jié)果表明水合物飽和度在0～8%的范圍內(nèi),衰減幅度迅速增大;飽和度大于8%時,衰減幅度逐漸減小,隨后趨于平穩(wěn)。SAHOO等[15]使用高頻設(shè)備進行水合物衰減研究(圖5),在低飽和度時水合物衰減符合氣泡諧振理論,衰減隨飽和度的增大而增大,當飽和度在20%以上時,衰減符合微觀尺度噴射流與氣泡諧振理論,隨著飽和度增大,衰減呈降低趨勢。圖5中插入的圖A和圖B是猜測的水合物微觀分布情況。需要指出的是,除了水合物飽和度之外,衰減計算方法、實驗方法等均會對衰減實驗測量值造成影響。因此,還需要進一步開展水合物衰減規(guī)律的實驗研究。

圖5 水合物衰減實驗數(shù)據(jù)與理論對比[15]

3.1.3 聲波各向異性

含裂縫地層發(fā)育脈狀或結(jié)核狀水合物。美國墨西哥灣盆地、印度克里希納-戈達瓦里盆地、韓國郁龍盆地等地均發(fā)育了裂隙充填型水合物地層[63-64]。我國的祁連山脈木里地區(qū)[65]、珠江口盆地東部[66]也存在裂隙充填型水合物。裂隙地層具有各向異性特征,需要研究水合物對聲波各向異性的影響。

景鵬飛等[16]將純水霧化后與液氮混合制成冰粉,將冰粉與沉積物按照比例混合后放入設(shè)備中,通入天然氣并降低溫度,合成水合物。該實驗將冰粉空間視為裂隙空間,得到了具有各向異性的樣品。但是該實驗未進行各向異性的研究,只是提供了松散沉積物裂隙型樣品的制作方法。劉圣彪等[67]使用具有一定各向異性的含裂隙人造巖心進行了水合物生成實驗(圖6),隨著水合物飽和度的增加,3個方向的縱波速度明顯增加。在飽和度大于0.1時,0°方向(垂直裂縫方向)縱波速度增長最快,90°方向(平行裂縫方向)縱波速度增長最慢,因此縱波各向異性參數(shù)ε在飽和度大于0.1時,隨著飽和度的升高而逐漸降低。橫波速度與縱波速度增大趨勢比較接近,在飽和度大于0.1時,90°方向vSV與vSH存在一定差距,橫波各向異性參數(shù)γ隨飽和度的升高緩慢降低。需要指出的是,在裂縫型水合物地層中,各向異性隨水合物飽和度、孔隙度、裂縫密度等參數(shù)的變化規(guī)律還有待進一步研究。

圖6 聲學(xué)特征隨水合物飽和度變化情況[67]a 歸一化縱波速度; b 歸一化橫波速度; c 各向異性參數(shù)

3.2 力學(xué)方面

水合物地層在開采過程中,原有的力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)可能會被破壞,引起地層失穩(wěn),導(dǎo)致氣體泄漏,造成不良影響。因此水合物實驗中,力學(xué)強度、應(yīng)力應(yīng)變特征是重要的研究內(nèi)容。國外水合物力學(xué)性質(zhì)研究機構(gòu)集中在美國佐治亞理工學(xué)院、匹茲堡大學(xué)、英國南安普頓大學(xué)、日本山口大學(xué)、長崎大學(xué)等,國內(nèi)水合物力學(xué)性質(zhì)研究機構(gòu)集中在中科院力學(xué)研究所、大連理工大學(xué)、中國地質(zhì)大學(xué)等[68]。

3.2.1 力學(xué)強度

天然氣水合物地層因為含有固態(tài)水合物,力學(xué)性質(zhì)與常規(guī)地層不同,研究其力學(xué)強度的變化,對于水合物地層的穩(wěn)定開采研究具有重要作用。水合物實驗中,不同方法生成的含水合物沉積物力學(xué)強度有所差異。在低飽和度時,采用過量水法與過量氣法制備成的水合物沉積物,偏應(yīng)力相差不大。隨著飽和度增加,過量氣法制備得到的水合物沉積物偏應(yīng)力更大。過量水法制備得到的沉積物在軸向壓力作用下為側(cè)向收縮狀態(tài),過量氣法制備的沉積物為側(cè)向膨脹狀態(tài)[69-70]。沉積物顆粒分布不同也會對力學(xué)強度造成影響,沉積物中顆粒粒徑大或顆粒級配分布均勻,能夠增大黏聚力或內(nèi)摩擦角,從而提高水合物沉積物的破壞強度[71-72]。飽和度和溫度對水合物力學(xué)強度具有耦合效應(yīng),圖7[10]顯示在低飽和度的情況下,水合物力學(xué)強度緩慢增加,當飽和度大于30%時,力學(xué)強度顯著增加,強度與水合物飽和度變化成指數(shù)關(guān)系。表明當飽和度達到一定程度之后,顆粒間的膠結(jié)強度顯著增加,從而影響到沉積物的強度。從圖7可以看出,隨著溫度降低(由288.15K降低到278.15K)水合物沉積物強度不斷增大,孔隙空間的膠結(jié)作用也有所增強。

圖7 不同溫度下水合物強度與飽和度的關(guān)系[10]

水合物降壓開采過程中,由于水合物分解導(dǎo)致骨架的承載能力降低,水合物中的甲烷成為游離氣充填于孔隙之中,地層的孔隙壓力增大,造成沉積物的力學(xué)強度明顯降低[73],地層發(fā)生嚴重變形。使用注熱法開采水合物,還會由于熱脹冷縮等作用的影響,導(dǎo)致沉積物地層坍塌破壞[74]。LEE等[75]研究了CO2置換法對力學(xué)強度的影響(圖8),實驗結(jié)果表明,在CO2注入前,由于已經(jīng)使用了降壓法,水合物地層破壞強度明顯降低,但注入CO2之后,相對于使用降壓法后破壞強度已經(jīng)降低的地層而言,破壞強度顯著上升。這表明CO2置換可以在一定程度上恢復(fù)初始的結(jié)構(gòu)強度,因此使用CO2置換法開采水合物能夠保持水合物地層的力學(xué)穩(wěn)定性,降低地層失穩(wěn)現(xiàn)象。但是CO2置換法還面臨機理尚需明確、置換效率能否符合商業(yè)開采要求等問題。

圖8 破壞強度隨水合物分解率的變化[75]

3.2.2 應(yīng)力應(yīng)變特征

水合物開采過程中,破壞原本的溫度、壓力等條件,會導(dǎo)致地層變形,水合物地層在應(yīng)力作用下會產(chǎn)生應(yīng)變。因此需要分析水合物沉積物的應(yīng)變過程,了解應(yīng)力應(yīng)變的變化趨勢,為水合物研究提供指導(dǎo)。對天然氣水合物沉積物而言,隨著應(yīng)力的增大,應(yīng)變逐漸增大,但增加趨勢逐漸平緩;隨著溫度的升高,應(yīng)變也逐漸增大。顆粒比表面積大時,沉積物出現(xiàn)應(yīng)變硬化現(xiàn)象,隨著比表面積逐漸減小,沉積物出現(xiàn)應(yīng)變軟化現(xiàn)象[76]。水合物飽和度對應(yīng)力應(yīng)變的影響也十分明顯。YUN等[77]使用三軸實驗裝置測量THF水合物的力學(xué)特征,將高嶺土、粉砂、干燥土壤與THF溶液混合,得到飽和糊狀物,過濾掉水分后放入裝置中,對沉積物進行三軸加壓,以測試樣品在不同的壓力下的軸向應(yīng)變。結(jié)果表明,相同壓力下,THF水合物飽和度增加,沉積物呈現(xiàn)明顯的應(yīng)變硬化規(guī)律。需要指出的是,該實驗使用THF溶液代替天然氣水合物沉積物,與自然環(huán)境中水合物生成環(huán)境存在較大差異。SHEN等[10]使用三軸實驗裝置,采用過量氣法生成水合物,再進行應(yīng)力應(yīng)變實驗(圖9),得到了與YUN等[77]一致的實驗結(jié)果。實驗結(jié)果表明,在278.15K的溫度下,隨著水合物飽和度的增大,出現(xiàn)了應(yīng)變硬化現(xiàn)象。分析水合物沉積物的不同力學(xué)性質(zhì)和影響因素,對于研究自然環(huán)境中水合物地層的力學(xué)特征、評價地層穩(wěn)定性、探索水合物勘探開采方法,具有重要價值。

圖9 應(yīng)力-應(yīng)變-飽和度關(guān)系曲線[10]

3.3 電學(xué)方面

3.3.1 電阻率

水合物電學(xué)實驗通常以電阻率為主要研究對象,通過測試電阻率變化情況,可以得到水合物飽和度的變化規(guī)律。分析水合物電阻率變化規(guī)律,可以為天然氣水合物的電法勘探提供實驗基礎(chǔ)。天然氣水合物的形成會導(dǎo)致地層滲透性和孔隙水含鹽度發(fā)生變化,從而影響沉積層的電阻率。一些學(xué)者使用阿爾奇公式進行水合物飽和度的估算,并通過電阻率數(shù)據(jù)的變化情況,有效觀測水合物的變化情況。水合物沉積物電阻率與飽和度、排鹽效應(yīng)、溫度等因素有關(guān)[13,78-79],其中水合物飽和度是主要影響因素。陳國旗等[80]將天然海砂放入射線穿透式反應(yīng)釜中,加入3.5%的NaCl溶液,通入天然氣并進行降溫,而后生成水合物,并進行電阻率測量。實驗結(jié)果表明,水合物生成初期,電阻率隨飽和度的增大有所降低,隨后電阻率逐漸增大,在水合物生成后期,電阻率增大速度逐漸變緩(圖10)。根據(jù)CT掃描得到的水合物微觀分布情況可以得知,初始階段水合物含量比較少,生成速率緩慢,由于沉積物中含有鹽溶液,排鹽效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位,排鹽效應(yīng)導(dǎo)致電阻率降低。水合物飽和度在10%附近時,水合物生成速率增加,排鹽效應(yīng)與新生成的水合物產(chǎn)生結(jié)果剛好抵消,此時電阻率波動較小,水合物膜表面鹽度較高[81]。水合物飽和度在15%～25%時,水合物生成速率提高,排鹽效應(yīng)造成的影響相對減弱,具有滯后效應(yīng),電阻率逐漸增大[79]。水合物實驗溫度會影響溶液中鹽離子的運動速率,溫度升高,導(dǎo)致離子運動速率加快,電阻率降低;溫度降低會阻礙水的電離程度,導(dǎo)致離子濃度降低,從而降低電導(dǎo)率,增加電阻率[82],在水合物實驗初始階段,溫度對電阻率的影響尤為顯著。由于水中含有較多的帶電離子,含水飽和度會影響電阻率的大小。沉積物中含水飽和度較高時,帶電離子含量增多,此時孔隙中氣體含量相對減小,沉積物的電阻率降低。電阻率實驗是在單一頻率下進行的,實驗過程受電極極化影響,因此需要引入復(fù)電阻率法進行測試,即在不同頻率下進行電阻率測試。復(fù)電阻率具有實部與虛部,隨著頻率的升高,復(fù)電阻率振幅和實部均降低,虛部先增加后降低。當頻率較低時,復(fù)電阻率振幅和實部降低較為緩慢,虛部增加也相對緩慢,此時雙電層極化起主導(dǎo)作用;當頻率較高時,復(fù)電阻率振幅、實部和虛部均快速降低,此時界面極化為主要影響因素[83]。

3.3.2 介電常數(shù)

介電常數(shù)是表征介質(zhì)在外電場作用下極化程度的物理量。水合物會對巖石的介電常數(shù)產(chǎn)生影響,飽和水的巖石與含水合物的巖石的介電常數(shù)均要高于干巖石的介電常數(shù),在含水量相同的情況下,含水合物巖石的介電常數(shù)小于含飽和水巖石的介電常數(shù),這是因為水合物介電常數(shù)小于水的介電常數(shù)[84]。在水合物實驗研究中,可以使用時域反射(time domain reflectometry,TDR)技術(shù)測試水合物中的介電常數(shù),通過Lichteneker-Rother (LR)等模型計算得到水合物地層飽和度[85]。通常使用雷達波測試介電常數(shù),雷達波可以同時測試傳播速度與介電常數(shù)兩種參數(shù)。杜炳銳等[86]制作了3種水合物樣品,分別為中粒砂甲烷水合物、細粒砂甲烷水合物和中粒砂THF水合物沉積物,然后使用雷達波分別進行測試,結(jié)果如圖11 所示。從圖11可以看出,隨著水合物飽和度的增大,3種樣品的介電常數(shù)均有所減小。相同飽和度的情況下,粒徑越大,介電常數(shù)越小。THF水合物與甲烷水合物相比,具有更小的介電常數(shù)。探地雷達與介電測井是尋找水合物儲層的重要方法,實驗室模擬測試手段可以定量研究飽和度、粒徑等對介電常數(shù)的影響,分析其變化規(guī)律,根據(jù)規(guī)律推導(dǎo)更為準確的巖石物理公式,可以有效提高水合物儲層飽和度的計算精度。

圖11 3種水合物沉積物介電常數(shù)對比[86]

4 結(jié)論

天然氣水合物開采和樣品取心難度大,水合物巖石物理規(guī)律尚不明確。在實驗室中模擬和分析天然氣水合物的巖石物理性質(zhì),可以有效獲取其巖石物理參數(shù)。本文介紹了天然氣水合物實驗中常用的方法,分析了水合物生成和分解的影響因素,總結(jié)了圍繞天然氣水合物實驗開展的聲學(xué)、力學(xué)、電學(xué)等實驗研究成果,并得到了以下結(jié)論。

1) 天然氣水合物實驗方法從最初使用冰、THF溶液作為替代物,發(fā)展到冰粉混合法、過量氣法、過量水法,模擬效果逐漸與自然界中的天然氣水合物接近,為水合物巖石物理性質(zhì)研究奠定了基礎(chǔ)。天然氣水合物實驗的影響因素較多,包括溫度、壓力、粒徑、礦物成分等多種因素,合理控制各個參數(shù),模擬出與自然環(huán)境相近的實驗條件,可以提高實驗數(shù)據(jù)的準確性。

2) 目前水合物實驗主要采用松散砂作為地層骨架進行實驗,但是實際地層物性參數(shù)更為復(fù)雜,如礦物成分、孔隙度、顆粒大小等。由前人實驗總結(jié)分析可以看出,不同的地層骨架模擬得到的實驗結(jié)果相差較大,需要研究與自然環(huán)境中實際地層條件相符的水合物地層骨架。

3) 目前水合物聲學(xué)實驗研究主要關(guān)注聲波速度這一參數(shù),但關(guān)于天然氣水合物衰減的研究較少。研究水合物地層的衰減特征,有助于分析地震剖面振幅變化,對水合物勘探開發(fā)具有重要意義。

4) 水合物力學(xué)實驗研究主要集中在力學(xué)強度、應(yīng)力應(yīng)變變化規(guī)律方面。水合物生成過程中,隨著飽和度的增加,力學(xué)強度逐漸增加,要達到相同應(yīng)變程度,需增加應(yīng)力。水合物分解過程中,隨著飽和度的降低,力學(xué)強度逐漸減小。在力的作用下,沉積物顆粒會發(fā)生滑動、重新排列等現(xiàn)象,水合物微觀分布也不同,因此需要開展X-CT實驗,研究水合物微觀分布與力學(xué)性質(zhì)的變化關(guān)系,提高水合物開采的穩(wěn)定性。

5) 水合物電學(xué)實驗研究主要集中在研究飽和度、溫度等對電阻率的影響。目前實驗中使用的沉積物種類較為單一,但是海域及凍土環(huán)境中沉積物種類較多,離子導(dǎo)電物質(zhì)豐富,且含有較多雜質(zhì),對電學(xué)性質(zhì)的影響較大,為此還需要進一步研究。

6) 當前水合物聲學(xué)、力學(xué)、電學(xué)實驗研究,主要集中在孔隙充填型介質(zhì)中,裂隙型地層中含有較為豐富的水合物,但是模擬條件復(fù)雜、實驗難度較大。有關(guān)裂縫型水合物地層的研究較少,巖石物理性質(zhì)尚需要進一步明確。

7) 因為水合物在不同實驗階段具有不同的微觀分布特征,故沉積物巖石物理性質(zhì)表現(xiàn)不同。研究水合物的微觀分布,分析懸浮、膠結(jié)等模式下水合物的聲學(xué)、力學(xué)、電學(xué)性質(zhì)變化,推導(dǎo)準確的巖石物理公式,有助于分析水合物生成與分解過程中水合物的狀態(tài),揭示水合物對巖石物理性質(zhì)的影響規(guī)律。