X-CT 引導(dǎo)的礦物賦存狀態(tài)及微區(qū)表征研究

李伯平，劉瑞萍，聶江濤，于阿朋，艾永亮，郭冬發(fā)，李 黎

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

X 射線斷層掃描（X-CT）作為一種無(wú)損表征手段，在地質(zhì)、地球科學(xué)、宇宙顆粒、空間探測(cè)等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1-3]。從三維可視化角度看，X-CT 對(duì)巖芯樣品內(nèi)部細(xì)節(jié)的展現(xiàn)程度是其他常規(guī)技術(shù)無(wú)法達(dá)到的，這是基于不同材料對(duì)X 射線衰減能力不同這一特征來(lái)實(shí)現(xiàn)的。對(duì)于均勻材料，穿透規(guī)律在一定程度上滿足朗伯比爾定律，該定律表示通過(guò)物體的單色X 射線的透射強(qiáng)度I，計(jì)算見(jiàn)式（1）。

式中：I0為入射光束強(qiáng)度；μ(s)為沿著射線路徑s的局部線性衰減系數(shù)。式（1）僅表示在二維平面上的計(jì)算原理，如果掃描對(duì)象由多種不同的材料組成，則方程式應(yīng)為式（2）。

式中：I0和I分別為X 射線束的初始強(qiáng)度和最終強(qiáng)度；μi為某種材料對(duì)X 射線在距離上的線性衰減系數(shù)（單位：l-1）；xi為X 射線穿過(guò)某種單一材料的路徑長(zhǎng)度。其中，每一增量i反映了在X 射線方向上所有不同衰減系數(shù)μi的材料與各自距離xi的積分。在實(shí)際操作中，以灰度形式將不同密度的材料展現(xiàn)出來(lái)。

針對(duì)巖芯樣品，巖芯內(nèi)部不同密度的礦物同樣會(huì)對(duì)X 射線產(chǎn)生不同的衰減系數(shù)。通過(guò)對(duì)X-CT 數(shù)據(jù)重構(gòu)處理，即可獲得地質(zhì)巖芯內(nèi)部三維結(jié)構(gòu)[4-5]。根據(jù)灰度特征即可獲得目標(biāo)礦物顆粒的外形、尺寸、方向以及相對(duì)其他礦物空間位置等參數(shù)[6]。

FONTENEAU 等[7]將X-CT 技術(shù)用于鐵礦和銅礦的研究，并將測(cè)試結(jié)果應(yīng)用于鐵礦石和銅礦的水冶浸出，為進(jìn)一步優(yōu)化浸出工藝提供了數(shù)據(jù)支撐。FRALEY等[8]對(duì)Ertsberg-Grasberg 區(qū)矽卡巖型礦石的CT 結(jié)果進(jìn)行研究，表明鈣質(zhì)硅酸鹽和硬石膏基質(zhì)中金顆粒與硫化銅的類(lèi)似關(guān)系，同時(shí)還對(duì)斑巖型Cu-Au 的成因問(wèn)題進(jìn)行了探討，研究表明斑巖系統(tǒng)中高溫Cu-S化物中Au 的溶出對(duì)Cu-Au 礦成因具有重要作用。POLACCI 等[9]采用雙能量成像方法（相位對(duì)比）研究了凝灰?guī)r浮石中鋯和銫的分布情況。目前，X-CT 與其他表征技術(shù)的聯(lián)用正逐漸受到關(guān)注[10-12]。DING 等[13]采用同步輻射X-CT 等技術(shù)系統(tǒng)地表征了霧霾單顆粒的鐵元素定量信息、空間分布以及化學(xué)形態(tài)。

巖石切片制靶是地質(zhì)科學(xué)研究最常用的一種手段，但是常受研究者的經(jīng)驗(yàn)制約，并且傳統(tǒng)制樣方法也會(huì)對(duì)樣本造成不可逆的破壞，這對(duì)于一些比較珍貴的手標(biāo)本而言是不可接受的。因此，往往需要在進(jìn)行破壞性測(cè)量前盡可能全面了解原始樣品內(nèi)部信息。在目前的技術(shù)水平下，X-CT 的空間分辨能力可以達(dá)到亞微米級(jí)別，該技術(shù)除了可以提供巖芯內(nèi)部精確的三維結(jié)構(gòu)和礦物形貌外，還可以為常規(guī)破壞性切片處理工藝確定目標(biāo)物的相對(duì)位置和其他特征信息。

利用X-CT 三維空間展示作用，精確確定巖芯樣品中感興趣礦物顆粒相對(duì)位置，再通過(guò)相應(yīng)巖礦表征技術(shù)獲得例如同位素或微量元素等地球化學(xué)數(shù)據(jù)。通過(guò)X-CT 定位后，以巖礦制樣獲得目標(biāo)區(qū)域測(cè)量靶件，由激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（LA-ICPMS）和掃描電子顯微鏡（SEM）等技術(shù)對(duì)目標(biāo)區(qū)域物進(jìn)行微區(qū)分析。相較于常規(guī)巖礦分析流程，基于XCT 引導(dǎo)的微區(qū)分析測(cè)試技術(shù)可以獲得更加豐富的巖芯信息，同時(shí)目標(biāo)微區(qū)的識(shí)別成功率顯著提升，分析測(cè)試效率得到提高。采用高分辨微焦X-CT 技術(shù)，分別以火山巖型和花崗巖型巖芯樣品為研究對(duì)象，對(duì)巖芯中的高密度礦物的空間形貌、分布以及參數(shù)統(tǒng)計(jì)進(jìn)行了研究，同時(shí)基于X-CT 獲得目標(biāo)區(qū)域空間相對(duì)位置，應(yīng)用傳統(tǒng)的制靶技術(shù)并聯(lián)用LA-ICP-MS和SEM 進(jìn)行了目標(biāo)微區(qū)的測(cè)定表征。

1 設(shè)備與實(shí)驗(yàn)步驟

1.1 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

樣品測(cè)試所用主要設(shè)備及型號(hào)見(jiàn)表1。高分辨率工業(yè)CT 為天津三英精密儀器股份有限公司生產(chǎn)的nanoVoxel-4000 型。最佳電流電壓根據(jù)樣品實(shí)際情況進(jìn)行確定。采用16 位精度探測(cè)器，灰度分辨率2×1016，即0～65 535。X-CT 主要包含射線源、旋轉(zhuǎn)工件載物平臺(tái)、陣列探測(cè)器、數(shù)據(jù)采集、三維重構(gòu)、圖像后處理軟件等，工業(yè)X-CT 實(shí)物組成部件如圖1 所示[14]。

圖1 典型X-CT 組成Fig.1 Composition of typical X-CT system

表1 儀器設(shè)備及軟件Table 1 Instruments and equipment

固體樣品微區(qū)微量元素原位測(cè)定采用LA-ICPMS 方法，使用Coherent 公司的GeoLas 193 nm ArF 準(zhǔn)分子激光剝蝕與Thermo Fisher 公司的Element XR 型高分辨ICP-MS 的聯(lián)用系統(tǒng)，工作參數(shù)見(jiàn)表2。微量元素濕法化學(xué)測(cè)定采用鹽酸、硝酸和氫氟酸三酸熔礦方法進(jìn)行消解，再由ICP-MS 測(cè)定含量。

表2 LA-ICP-MS 工作參數(shù)Table 2 Operation parameters of LA-ICP-MS

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 樣品描述

選取兩件巖芯樣品進(jìn)行研究，樣品1（圖2（a））取自沙特阿拉伯Ghurayyah 地區(qū)，樣品編號(hào)UKSA1.7#，由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院沙特阿拉伯鈾釷資源評(píng)價(jià)項(xiàng)目組提供。所測(cè)樣品為難溶型多金屬含鈾鈮釔礦，鈾和釷主要賦存于鈾黃鐵礦和鋯石等稀土礦物中。通過(guò)微型巖芯鉆，隨機(jī)鉆取了直徑和長(zhǎng)度分別為14 mm 和20 mm 的巖柱用于X-CT 測(cè)量。樣品2（圖2（b））取自江西相山科學(xué)深鉆SDCT-3 號(hào)鉆孔巖芯，取樣深度236.79 m，樣品編號(hào)SDCT-3#。巖芯直徑約85 mm，長(zhǎng)度200～300 mm。巖性為碎斑流紋巖，雜色，斑狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造，巖石由斑晶和基質(zhì)組成，斑晶主要由堿性長(zhǎng)石和石英組成，其次為斜長(zhǎng)石和黑云母，鉀長(zhǎng)石呈半自形-他形，大小斑晶多具碎裂結(jié)構(gòu)?；|(zhì)呈微晶細(xì)粒結(jié)構(gòu)，成分大體與斑晶組成近似。鈾礦化中心發(fā)育強(qiáng)鈉長(zhǎng)石化和碳酸鹽化旁側(cè)表現(xiàn)為伊利石化。X-CT 實(shí)驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表3。

圖2 巖芯樣品Fig.2 Core samples

表3 X-CT 實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 3 Parameters of X-CT experiment

1.2.2 X-CT 測(cè)定

使用nanoVoxel-4000 系列高分辨率工業(yè)CT 對(duì)樣品進(jìn)行高分辨掃描成像，每0.25°采集一幀圖像，圖像尺寸為1 920×1 536 像素或根據(jù)實(shí)際樣品大小進(jìn)行調(diào)整，共采集1 440 幀圖像。

1.2.3 基于Avizo 的定量處理流程

礦物3D 特征信號(hào)提取的分析流程包括圖像預(yù)處理（去偽影）、二值化、渲染、灰度提取、定量分析及后處理等。

1.2.4 X-CT 引導(dǎo)微區(qū)測(cè)定

依據(jù)X-CT 的測(cè)量結(jié)果，選取重礦物相對(duì)集中的區(qū)域依次進(jìn)行巖芯切割、注膠、打磨等加工，獲得較為平整的待測(cè)面用于SEM 測(cè)定和LA-ICP-MS 測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 UKSA1.7#樣品化學(xué)測(cè)定結(jié)果

樣品均化后用波長(zhǎng)色散X 熒光光譜儀（XRF）和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）進(jìn)行分析測(cè)試，礦石中主要基體元素為Si、Al、Fe、Na 和K 等，具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的元素為U、Th 和REE 等。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4和表5。其中，REE 元素（La～Lu）含量約為5 638 μg/g。

表4 XRF 測(cè)定結(jié)果Table 4 Measurement results of XRF單位：%

表5 ICP-MS 測(cè)試結(jié)果Table 5 Measurement results of ICP-MS單位：μg/g

2.2 UKSA1.7#樣品稀土型重礦物三維形貌及微區(qū)分析

為了研究重礦物在該巖芯中的三維空間分布及其相應(yīng)的形貌，實(shí)驗(yàn)通過(guò)閾值分割和閾值設(shè)置對(duì)高密度礦物進(jìn)行提取。分別以灰度值20 000、30 000、50 000 和65 000 為閾值進(jìn)行灰度提取，獲得如圖3 所示的效果圖。

圖3 不同閾值區(qū)間的三維灰度切片圖Fig.3 Three dimensional gray scale slice images of different threshold interval

通過(guò)二值化圖像處理，獲得灰度切片圖，圖4（a）展示了含重礦物的目標(biāo)層所在位置。由灰度提取的結(jié)果可知，該巖芯中普遍存在重礦物顆粒，重礦物間相對(duì)聚集，且重礦物顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則的形貌。由圖4（b）切片灰度圖可知，該切片主要有3 個(gè)灰度閾值區(qū)間的礦物，灰度閾值小于20 000 的主要為SiO2成分，另外兩個(gè)灰度區(qū)間為閾值40 000～60 000 和60 000 以上的重礦物。

圖4 不同重礦物的空間分布及礦物線性灰度分布Fig.4 Spatial distribution of different heavy minerals and linear gray scale distribution of minerals

根據(jù)重礦物的X-CT 三維空間分布情況選擇合適的巖芯切割加區(qū)，同時(shí)參考圖4 所示的巖芯灰度切片確定重礦物分布相對(duì)密級(jí)的區(qū)域作為靶樣加工面，制備獲得SEM 的測(cè)量靶樣。采用電子微區(qū)探針表征了鈾、釷在礦物中的賦存狀態(tài)如圖5 所示。由圖5 可知，鈾主要賦存于焦綠石、方解石、釷石、鋯石、釔鈮褐煤中，未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立的鈾礦物。含釷礦物主要有釷礦、鈾礦、方解石、焦綠石、鋯石、獨(dú)居石、氟碳鈰礦和褐煤等。釷石呈柱狀或顆粒狀分布于石英、正長(zhǎng)石等脈石礦物中，多與稀土礦物伴生。

圖5 含鈾、釷礦物的賦存狀態(tài)SEM 測(cè)定結(jié)果Fig.5 Occurrence state of uranium and thorium-bearing minerals by SEM

2.3 UKSA1.7#樣品重礦物統(tǒng)計(jì)分析

通過(guò)Avizo 的Label analysis 控件對(duì)不同灰度閾值對(duì)應(yīng)的重礦物進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，獲取不同灰度閾值范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)的礦物體積，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表6。由表6 可知，平均密度以6.0 g/cm3計(jì)，灰度閾值取值范圍在60 000～65 535 區(qū)間和65 000～65 535 區(qū)間對(duì)應(yīng)重礦物含量重量百分比分別為2.04%和1.32%。由表4 和表5可知，樣品成分以二氧化硅為主，平均密度約為3.0 g/cm3，重礦物以鋯、鈾、釷和稀土的氧化物計(jì)，質(zhì)量百分比分別為0.720%、0.043%、0.270%和0.650%，質(zhì)量之和約為1.68%，與表6 中估算出的灰度值60 000～65 535 區(qū)間對(duì)應(yīng)的重礦物質(zhì)量范圍趨于一致。據(jù)此，針對(duì)特定的巖芯樣品，在優(yōu)化的X-CT 測(cè)定參數(shù)下，并經(jīng)過(guò)合理的系數(shù)校正，可以通過(guò)設(shè)置灰度閾值區(qū)間的方式快速獲得巖芯中重礦物的含量。

表6 重礦物統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 6 Statistical results of heavy minerals

2.4 SDCT-3#樣品化學(xué)測(cè)試結(jié)果

樣品均化后，按照濕法化學(xué)消解和ICP-MS 法測(cè)定了該巖芯中微量元素的含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。由表7 可知，由于巖芯經(jīng)過(guò)均化處理，相對(duì)于花崗巖本底值，測(cè)試結(jié)果中鈾的含量相對(duì)于普通花崗巖無(wú)明顯異常。

表7 ICP-MS 測(cè)定結(jié)果Table 7 Measurement results by ICP-MS單位：μg/g

2.5 SDCT-3#樣品X-CT 數(shù)據(jù)處理結(jié)果

通過(guò)二值化和閾值分割操作，對(duì)圖像數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，以X-Y方向進(jìn)行數(shù)字切割，獲得相應(yīng)的斷層切片，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，巖芯中普遍分布密度較高的重礦物。在該切片中，重礦物以點(diǎn)狀離散型態(tài)分布，局部區(qū)域還呈現(xiàn)面狀分布，具有顯著的裂隙充填特性。

圖6 X-Y 方向切片圖Fig.6 X-Y direction slice

對(duì)巖芯進(jìn)行二值化處理并提取目標(biāo)灰度區(qū)間的空間分布（灰度閾值為60 000），處理結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可知，SDCT-3#樣品中重礦物（高密度礦物）空間上呈面狀和團(tuán)簇狀分布，裂隙充填是重礦物的主要存在形式。另外，礦物顆粒尺寸范圍在微米至毫米范圍內(nèi)分布。為了確認(rèn)X-CT 結(jié)果展示的重礦物空間分布情況，根據(jù)圖7 的測(cè)定結(jié)果，沿垂直于巖芯的軸向進(jìn)行切片并制靶。對(duì)X-CT 灰度圖中高密度區(qū)域通過(guò)SEM 進(jìn)行微區(qū)表征，測(cè)定結(jié)果如圖8 所示。由圖8（b）能譜結(jié)果可知，在制備的靶樣中發(fā)現(xiàn)大量含鈾重礦物，該結(jié)果印證了X-CT 對(duì)重礦物空間分布展示情況。值得一提的是，在實(shí)驗(yàn)中同時(shí)制備了一件對(duì)比靶樣。同樣根據(jù)X-CT 灰度分布情況，選擇了重礦物分布相對(duì)較稀疏的地方隨機(jī)切片制靶。同樣進(jìn)行SEM 微區(qū)測(cè)定，相同的測(cè)試條件下，結(jié)果是在該靶樣中極少能發(fā)現(xiàn)重礦物。

圖7 SDCT-3#樣品灰度閾值為60 000 時(shí)的三維渲染圖Fig.7 Three dimensional rendering of SDCT-3# sample at 60 000 gray scale threshold values

圖8 SDCT-3#樣品高密度區(qū)域的SEM 能譜圖Fig.8 SEM energy spectrum of high density region of SDCT-3# sample

2.6 SDCT-3#樣品重礦物統(tǒng)計(jì)分析

采用Avizo 中的Label-Analysis 功能對(duì)目標(biāo)重礦物進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表8。由表8 可知，灰度以60 000～65 535 為閾值范圍時(shí)，該巖芯中經(jīng)統(tǒng)計(jì)獲得的重礦物體積占整個(gè)巖芯的0.4%。該統(tǒng)計(jì)結(jié)果與常規(guī)濕法化學(xué)互為補(bǔ)充，同時(shí)又有別于常規(guī)濕法化學(xué)測(cè)試結(jié)果，為數(shù)字巖芯提供豐富的量化信息，如目標(biāo)顆粒的相對(duì)空間位置、體積、占比等。

表8 目標(biāo)礦物空間定位及定量結(jié)果Table 8 Spatial positioning and quantitative results of target minerals

2.7 X-CT 與LA-ICP-MS 微區(qū)測(cè)量技術(shù)聯(lián)用

鑒于LA-ICP-MS 在微區(qū)原位及元素區(qū)域分布測(cè)定方面的優(yōu)勢(shì)，實(shí)驗(yàn)以SDCT-3#樣品為研究對(duì)象，基于X-CT 對(duì)巖芯的掃描結(jié)果，引導(dǎo)LA-ICP-MS 對(duì)目標(biāo)微區(qū)進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)一步驗(yàn)證X-CT 對(duì)巖芯中重礦物空間分布測(cè)定結(jié)果的可靠性。同樣，按照X-CT 結(jié)果中重礦物的空間分布指示，沿垂直于巖芯的軸向進(jìn)行切片并制靶。在圖9 中垂直于裂隙隨機(jī)確定4 條平行的測(cè)量線（1#掃描線、2#掃描線、3#掃描線、4#掃描線），由LA-ICP-MS 進(jìn)行線掃描測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖10 所示。由圖10 可知，X-CT 灰度空間分布與重礦物（含鈾礦物）有較高的空間相關(guān)性，進(jìn)一步確認(rèn)鈾礦物主要以裂隙充填方式賦存。該信息有效避免了因濕法化學(xué)測(cè)量貧化作用而導(dǎo)致的關(guān)鍵信息疏漏。因此，X-CT 技術(shù)能夠快速、準(zhǔn)確地提供重礦物所在巖芯樣品中的空間位置，為巖礦測(cè)試提供更準(zhǔn)確定位，以及分析重礦物控制展布和控礦裂隙方位等。

圖9 巖芯制樣及微區(qū)測(cè)量Fig.9 Core sample preparation and microzone measurement

圖10 1#掃描線～4#掃描線的鈾含量分布趨勢(shì)圖Fig.10 Uranium content distribution trends of scanning line1#-4#

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)采用高分辨微焦X-CT 技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)火山巖型和花崗巖型巖芯中重礦物（高密度）的空間分布三維可視化展示，獲得了巖芯中高密度礦物的空間形貌、分布以及體積占比等統(tǒng)計(jì)參數(shù)。以X-CT 給出的空間相對(duì)位置作為引導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)目標(biāo)礦物區(qū)域的快速定位以及靶樣制備。通過(guò)聯(lián)用SEM 和LAICP-MS 實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)微區(qū)的元素含量及分布表征，有效避免了由于濕法分析化學(xué)的均化作用而影響巖礦鑒定結(jié)果。結(jié)果表明，X-CT 灰度能夠較好地反映重礦物在巖芯中的空間分布狀態(tài)，可為數(shù)字化巖芯工作提供包括目標(biāo)礦物分布、空間形貌以及體積占比等統(tǒng)計(jì)參數(shù)。