碳化強度對污泥脫水及裂解液性質的影響——基于Ruyter模型分析

孔 鑫,侯云,郭彥峰,李瑞云,白 衡,袁 進

碳化強度對污泥脫水及裂解液性質的影響——基于Ruyter模型分析

孔 鑫1*,侯云2,郭彥峰3,李瑞云4,白 衡4,袁 進1

(1.太原理工大學環(huán)境科學與工程學院,山西 晉中 030600；2.太原供水集團有限公司,山西 太原 030009；3.中國市政工程華北設計研究總院有限公司北京分公司,北京 100044；4.山西麗浦創(chuàng)新科技有限公司,山西 晉中 030600)

采用Ruyter模型,建立碳化強度評價指標,并以此分析碳化溫度和碳化時間對污泥脫水性能和產(chǎn)生裂解液理化特征的耦合影響,闡明水熱碳化提升污泥脫水性能的機制.結果表明,實驗室條件下,碳化強度大于0.12時,水熱處理后的污泥經(jīng)抽濾脫水,含水率可降至55%,達到自持燃燒水平,這是由于在一定碳化強度下,污泥中蛋白質、多糖等大分子物質發(fā)生水解、縮聚、脫羧等一系列反應,但過高碳化強度(0.21)加深了芳構化程度,使裂解液可生化性變差.

Ruyter模型；水熱碳化；污泥脫水；碳化強度；裂解液

到2025年,我國市政污泥年產(chǎn)量預計將突破1億t[1],而我國城鎮(zhèn)污水處理長期存在“重水輕泥”的問題,一方面使得污泥無害化處置率(約30%)遠低于污水處理率(高于90%),另一方面,低品質污泥外運和高昂處置費用,成為阻礙污水處理廠穩(wěn)定運營的重大因素之一.

目前,我國污水廠產(chǎn)生的市政污泥經(jīng)過濃縮?機械脫水后,出廠外運時含水率仍在80%以上,對其后續(xù)的生化處理減量化效果并不理想[2];而熱處理雖然較好的滿足了無害化?減量化的要求,同時還能通過焚燒飛灰對污泥中的磷實現(xiàn)回收[3],但是,出廠污泥所含熱值僅能滿足污泥焚燒過程水分的蒸發(fā),需要額外摻加助燃劑輔助污泥燃燒,該過程能耗高,經(jīng)濟性差.因此,進一步降低污水處理廠出廠污泥含水率是實現(xiàn)污泥處理處置過程“減碳增效”的重要途徑[4].

常用于強化污泥脫水的調理技術包括物理調理、化學藥劑調理和生物調理.其中,水熱碳化技術屬于物理調理技術之一,它是在高溫高壓密閉環(huán)境中,以水為媒介,使生物質等物料發(fā)生脫水、脫羧、聚合、煤化和芳構化等復雜反應,使得碳含量顯著提高,并生成較高熱值的生物炭[5-6].水熱碳化技術在處理處置市政污泥時,能夠殺死污泥中病原微生物,同時將污泥轉化為清潔生物燃料(水熱碳)和有機肥(裂解液)等高附加值產(chǎn)品[7-8].相關研究表明,低溫水熱預處理的污泥經(jīng)過板框壓濾后,最終含水率可降低至70%左右[9],但仍與污泥自持燃燒所需的含水率要求(55%以下)有較大差距,因此,需進一步提升污泥的脫水性能.

研究表明,碳化溫度和碳化時間是決定深度脫水效果的兩個關鍵因素.通常,水熱碳化溫度越高?時間越長,處理后的污泥脫水性能越好[10].然而,單一的提升碳化溫度或延長時間勢必大幅增加處理過程能耗,此外,隨著碳化溫度和時間改變,污泥裂解產(chǎn)物性質差異較大,在較低碳化溫度下,污泥中大分子物質被降解成分子量相對較小產(chǎn)物,有利于后續(xù)生化處理,因此常常將水熱碳化作為污泥生化處理的預處理手段[11-12];而較高的碳化溫度可能會產(chǎn)生一些難降解物質,增加了后續(xù)裂解液處理難度[13].研究發(fā)現(xiàn)利用水熱碳化技術處理污泥,當碳化溫度在180和200℃時,污泥中有機物產(chǎn)生了美拉德現(xiàn)象,裂解液中檢測到醛類?呋喃?吡咯等有毒物質,使得液相成分的可生化性變差[14].因此,在確定水熱碳化預處理運行條件時,需要綜合考慮污泥脫水性能和裂解液的可生化性.

為解決這一問題,需對碳化溫度和碳化時間兩因素進行協(xié)同優(yōu)化,在保證污泥脫水效能前提下實現(xiàn)能耗降低,而通過建立某一參數(shù)綜合反映碳化溫度和碳化時間對污泥理化特性影響的方法,一方面能夠反映不同因素對污泥脫水性能提升的貢獻程度,另一方面便于研究污泥水熱過程不同條件下裂解液性質變化,從而有助于進一步闡釋污泥脫水性能改善的相關機制.

本研究以提升水熱碳脫水性能?提升裂解液可生化性為目標,利用Ruyter煤化模型,建立“碳化強度”概念,并以此評價水熱溫度和處理時間對污泥脫水性能的交互作用,分析碳化強度對污泥固體顆粒特性和裂解液理化性質改變的影響特征.

1 材料與方法

1.1 污泥來源及性質

實驗污泥來自太原市某污水處理廠污泥脫水機房的泥餅,經(jīng)加藥?脫水后,污泥含水率為80%左右.考慮到水熱碳化預處理通常是針對濃縮后污泥,因此,將該脫水污泥與去離子水按照質量比1:3混合,并用電動攪拌機(800r/min)攪拌10min形成實驗用的均質污泥.該實驗污泥含水率約93%,pH值為7.14,毛細脫水時間(CST)(57±3)s.實驗污泥配置好后置于4 ℃冰箱中備用.

1.2 實驗儀器

CST分析儀(304M,Triton Electronics),微型機械攪拌高壓釜(C-K-PSA,南京正信),紫外-可見光分光光度計(UV-1900PC,上海美析),激光粒度分析儀(BT-9300S,丹東百特),掃描電鏡(JSM-7100F, JEOL),GC-MS聯(lián)用分析儀(7890B/5977,Agilent),水力循環(huán)真空泵(SHE-Ⅲ,上海亞榮).

1.3 實驗方案設計

Ruyter煤化模型建立:該模型是利用整體動力學,來模擬生物質廢料到次煙煤的水熱煤化過程,即在高壓釜中用水進行熱處理實現(xiàn)生物質廢物的煤化[15].該模型將停留時間(,)和反應溫度(K,)相結合,確定碳化強度(),具體按照如下公式計算:= 50′0.2′e(-3500/(T′k)).模型適用溫度和反應時間范圍較廣.本研究將其用于對污泥水熱碳化過程的模擬,根據(jù)前期實驗結論,并結合相關文獻報道,選擇水熱碳化溫度區(qū)間為160～240℃,反應時間區(qū)間為10～ 120min,綜合考慮兩種因素的選取范圍,本實驗設置碳化強度為0.09,0.12,0.15,0.18和0.21,根據(jù)Ruyter模型,相對應的碳化溫度和時間如表1所示.

污泥水熱碳化實驗:從冰箱中取出實驗污泥,量取120mL放入聚四氟乙烯材料內襯,然后置于高壓反應釜中,設置攪拌速率200r/min,反應釜升溫速率10℃/min,升溫至各碳化強度相應溫度后,反應釜自動計時,并持續(xù)反應相應時間.反應完成后,立即取出并置于冷水槽中降溫至室溫,然后取30mL碳化污泥置于布氏漏斗中,在-0.1Mpa壓力下進行抽濾,模擬板框壓濾,得到脫水污泥(水熱碳)和裂解液,每批實驗均做3份平行.

1.4 分析方法

污泥含水率測試:污泥在105℃烘至恒重,通過烘干前后重量差進行計算.

污泥CST測試:取少量污泥滴在測試紙上,利用污泥毛細吸水時間測試儀進行測定.

污泥粒徑測定:將抽濾后脫水污泥在105℃條件下烘干至恒重,烘干后將其研磨成粉末,稱取0.1g于200mL燒杯中,加入少許焦磷酸鈉分散劑,在800r/min下機械攪拌2h,待水熱碳粉末充分溶解后,利用激光粒度儀分析污泥顆粒粒徑分布.

污泥形態(tài)觀測:對水熱碳化強度=0.12和=0.21兩個實驗組污泥在105℃下烘干后研磨成粉末后,噴金提高其導電性,利用掃描電鏡觀測其表面形貌結構,放大倍數(shù)分別設置為300、5000和20000倍.

裂解液氮?磷指標的測定:總氮(TN)測定采用過硫酸鉀紫外分光光度法,氨氮(NH4+-N)測定采用納氏試劑分光光度法,硝態(tài)氮(NO3--N)測定采用酚二磺酸分光光度法,NO2--N測定采用N-(1-奈基)-乙二胺分光光度法;磷酸鹽均采用鉬酸銨分光光度法測定,總磷(TP)首先利用過硫酸鹽進行消解,然后采用鉬酸銨分光光度法測定.

污泥中蛋白質和多糖測試:蛋白質含量采用BCA檢測試劑盒,以牛血清標準蛋白為標準物質,在562nm波長處測試吸光度,建立吸光度和蛋白質濃度間線性關系,并計算污泥中蛋白質含量.多糖含量采用苯酚-硫酸法,以葡萄糖做為標準物質,在490nm波長處測試吸光度,建立吸光度和多糖濃度間線性關系,并計算污泥中多糖含量.

裂解液成分測定:利用GC-MS分析=0.12和=0.21兩個實驗組水熱碳化后裂解液中的有機組分,具體方法為:設置GC進樣口溫度280℃,色譜柱型號DB-5MS(30m×0.25μm×0.25mm),色譜柱流量1mL/ min,升溫按照初始溫度50℃(保留時間5min),以10℃/min速率到達250℃(保留時間5min),再以30℃/min 升溫至280℃(保留時間4min),MS離子源溫度230℃,接口溫度280℃,掃描范圍40～ 400m/z.將譜圖與NIST譜庫進行比對,根據(jù)出峰時間判定物質種類,采用面積歸一法對不同物質含量進行半定量分析.

2 結果與討論

2.1 碳化強度對污泥污水性能的影響

碳化強度對處理后污泥經(jīng)抽濾最終含水率和污泥CST的影響如圖1所示.

圖1 碳化強度對污泥脫水性能的影響

可以看到,在低的碳化強度(=0.09)下,碳化后污泥CST值不降反增,達到86s,這是由于某些親水性的胞內聚合物在外部因素作用下釋放,使污泥粘度增加;隨后,CST值隨碳化強度增加迅速降低,表明污泥中結合水快速脫除,污泥吸水性能增強.抽濾后污泥含水率反映出當碳化強度高于0.12時,含水率能夠降低至55%左右,達到了污泥自持燃燒所需的含水率標準,考慮到污水廠脫水所用板框壓濾的壓力較實驗室抽濾更大,因此該技術在實際應用時能夠進一步降低脫水污泥的含水率.值得注意的是,碳化強度0.18和0.21時,抽濾后污泥含水率略高于碳化強度0.12和0.15(<0.05),這或許與不同碳化強度下污泥熱反應產(chǎn)物性質差異有關.

2.2 污泥顆粒粒徑分布規(guī)律

污泥粒徑與脫水性能有直接關系[16].本研究基于統(tǒng)計學角度分析了不同碳化強度下脫水污泥顆粒粒徑的頻度分布?累計分布和中值粒徑D50,同時推算比表面積的變化規(guī)律,如圖2所示.

由污泥粒徑分布曲線和中值粒徑變化特點可以看出,原污泥顆粒粒徑較大,隨著碳化強度增強,小粒徑顆粒的比重增大,中值粒徑不斷減小,這主要是由于高強度的水熱處理使得污泥絮體結構發(fā)生破壞,污泥中有機質含量大幅降低,同時污泥內部結合水釋放完全,使污泥顆粒之間受水分束縛程度減少,從而大大改善了污泥的脫水性能.碳化強度增大同樣大幅提高了污泥的比表面積,這意味著高碳化強度下產(chǎn)生的碳化污泥具有更強的吸附能力.

2.3 碳化污泥表面形態(tài)分析

水熱碳化后污泥表面形態(tài)如圖3所示.低放大倍數(shù)(300×)下,原污泥顆粒粒徑較大,隨著碳化強度增大,粒徑逐漸變小,當碳化強度達到0.21時,污泥呈粉末狀,這與粒徑分布規(guī)律結果一致.在較高放大倍數(shù)下(5000×),可以進一步觀察到相比于原污泥,經(jīng)過水熱碳化后的污泥更加緊致,原污泥質地較為疏松,且絮體結構之間間隙較大,這些間隙為結合水存在提供了空間.在20000×的放大倍數(shù)下,當碳化強度為0.12時,污泥表面出現(xiàn)致密的層狀結構,同時存在一些空孔隙,這可能是由于水熱條件下,污泥中的木質素及纖維結構破碎分解,使污泥絮體結構破壞,并釋放出一些大分子物質所致[17],此時污泥中大量結合水轉變?yōu)樽杂伤?使得污泥脫水性能大大改善;當碳化強度達到0.21時,碳化污泥結構變得更加緊密,這可能是由于高碳化程度使污泥基體破壞完全,污泥中釋放的小分子物質發(fā)生復雜縮聚?芳構化反應,污泥疏水性增強,形成的帶狀結構可能是污泥中的疏水通道,是污泥脫水性能進一步改善的標志[18-19].

圖3 不同碳化強度下水熱碳化后污泥的微觀結構

2.4 碳化強度對污泥裂解液有機質溶出的影響

隨著碳化強度的增大,污泥中有機質成分發(fā)生了化學變化,生成了新的物質,這些物質隨著污泥細胞破碎釋放出來,產(chǎn)生了裂解液.不同碳化強度下裂解液pH值、SCOD、總氮(硝酸鹽氮、氨氮)和總磷的變化如圖4所示.

可以看出,裂解液pH值隨碳化強度增加呈現(xiàn)先降低再增加的趨勢,這與王立平等研究結果一致.在=0.12時,裂解液pH值最低(約5.9),造成pH值降低的可能原因是碳化過程由于水解、脫羧等作用生成了某些小分子脂肪酸類物質[10,20],從而使裂解液pH值降低;當碳化強度繼續(xù)增大時,pH值逐漸上升,造成這種現(xiàn)象可能存在如下兩個原因:一是較高的碳化強度使得蛋白質分解成的氨基酸進一步分解為堿性的酰胺類物質,二是水熱反應中的固體膠體具有某種緩沖作用,當pH值較低時,該作用會使pH值相對升高[21].

水熱碳化處理會顯著提升污泥中氮和磷兩種營養(yǎng)元素由固相向液相的轉移,有助于其進一步回收利用.對于氮素,總氮和氨氮釋放量隨著碳化強度的增加而增大,當=0.21時,總氮和氨氮含量分別達到2060和831mg/L,遠高于原污泥(32和10mg/L),盡管水熱碳化處理同樣提高了硝態(tài)氮釋放量,但碳化強度對該值影響并不顯著,實驗中并未檢測出亞硝酸氮的存在;此外,裂解液中總氮含量遠大于硝態(tài)氮和氨氮濃度之和,表明大量有機氮的存在.而總磷和磷酸鹽濃度在較低碳化強度時(=0.09)就達到了最大釋放量(總磷含量達到57mg/L),但隨著碳化強度的增加,磷的含量略有所降低,這是由于隨著碳化強度增加,生成的碳化污泥吸附性能增強(如2.2所述),而釋放出的正磷酸鹽會同污泥中金屬離子絡合形成難降解物質,并被碳化污泥吸附,從而裂解液中總磷濃度和磷酸鹽濃度有所降低.

2.5 裂解液中蛋白質和多糖的變化規(guī)律

蛋白質和多糖是污泥胞外聚合物(EPS)的主要組成成分,它們大多為親水物質,存在于污泥細胞中,阻礙了污泥中水分的脫除[22-23].EPS可劃分為緊密型EPS(T-EPS)、松散型EPS(L-EPS)和溶解性EPS(S-EPS)[24-25],這幾部分EPS中蛋白質和多糖含量隨碳化強度的變化規(guī)律如圖5所示.

可以看出,經(jīng)過水熱碳化處理后,強化產(chǎn)生的蛋白質和多糖多存在于溶解性EPS中,表明水熱碳化有效破壞了污泥細胞結構.從隨碳化強度變化趨勢看,蛋白質濃度為先增后減的變化規(guī)律,在=0.12時達到最高值11425.67mg/L;而多糖濃度在=0.09時即達到了最高(2367.34mg/L),隨后開始逐漸降低.蛋白質和多糖不同的濃度變化規(guī)律表明,蛋白質中的肽鍵比多糖中的糖苷鍵更加穩(wěn)定,不易分解,而隨著多糖的分解,裂解液顏色不斷加深,從淡棕色向深棕色轉變.當碳化強度大于0.15時,由于蛋白質和多糖發(fā)生水解?縮聚?脫羧等一系列反應,親水性物質迅速減少,使得污泥黏度降低,脫水性能達到理論最佳.

2.6 不同碳化強度下有機物裂解產(chǎn)物特征分析

利用GC-MS對比分析原污泥上清液、=0.12和=0.21兩種水熱碳化產(chǎn)生裂解液中有機物成分,結果如圖6所示.不同出峰時間對應的物質及相應的比例見表2.

表2 原污泥上清液及f為0.12和0.21下裂解液化合物成分組成及相對比例 (前10位)

圖6可以看出,水熱碳化處理前后GC-MS圖譜存在較大的差異,原污泥上清液的信號峰出峰時間集中在15～30min,且僅有7種物質能夠與NIST譜庫中化學物匹配成功,盡管保留時間為4.100, 9.345, 12.335min等處也出現(xiàn)峰,但并不能同NIST庫相匹配.識別出的物質多為長碳鏈?大分子的酚類和脂類化學物,這可能是由于污泥本身所含脂類含量較高所致.經(jīng)過水熱碳化后,=0.12和=0.21兩個實驗組譜圖近似,與NIST譜庫匹配的物質種類大幅增加,同時原污泥中的酚類和脂類物質消失,物質的碳鏈長度變短.總體而言,=0.12和=0.21兩個水熱碳化條件下,污泥碳化產(chǎn)生的物質種類差異并不明顯,都有烴類(如烷烴)?羰基類(如酮類物質)及復雜環(huán)狀有機物存在,特別是=0.12條件下,肽類物質比例較高,這表明蛋白質在此條件下發(fā)生了水解反應;而在=0.21條件下,會產(chǎn)生更多的環(huán)狀酰胺類及芳香類衍生物物質,這可能是由于高碳化強度下美拉德反應的產(chǎn)物多環(huán)化合物與纖維素水解產(chǎn)物酚類衍生物在液相中發(fā)生聚合及復雜芳構化反應,此外,其它各小分子物質之間同時發(fā)生復雜縮聚反應所致.此時,裂解液中化合物成分的芳構化程度加深,美拉德反應更加劇烈,產(chǎn)生了較多的哌嗪、吡咯等復雜難降解衍生物[26].

2.7 最優(yōu)碳化強度分析

從對污泥脫水性能改善方面看,當碳化強度大于0.12時,水熱碳化后污泥經(jīng)過抽濾脫水后含水率均可低至55%左右,達到了污泥自持燃燒的標準,進一步增大碳化強度對于提升污泥脫水性能效果并不明顯,反而增加了水熱碳化過程的能耗,不利于污泥處理環(huán)節(jié)的節(jié)能降碳.從裂解液性質分析可知,當碳化強度為0.12時,裂解液中主要蛋白質和多糖的降解中間產(chǎn)物,具有良好的可生化性;但是在碳化強度達到0.21時,由于美拉德反應的加劇,產(chǎn)生了大量難降解物質,這些美拉德反應產(chǎn)物不利于后續(xù)裂解液的生化處理.因此,綜合考慮兩方面因素,碳化強度=0.12為最優(yōu)條件.根據(jù)表1,=0.12對應的碳化溫度為180℃,碳化時間為79min,=0.21對應的碳化溫度為240℃,碳化時間為14min,因此,碳化溫度在影響裂解液性質和美拉德反應強弱上發(fā)揮了更為關鍵的作用.

3 結論

3.1 碳化強度f可以綜合反映碳化溫度和碳化時間兩個因素對污泥水熱過程的影響,當碳化強度大于0.12時,污泥脫水性能均有明顯改善,水熱碳化處理后最終污泥脫水率為55%左右,達到污泥自持燃燒所需含水率標準,此時污泥CST小于20s.

3.2 污泥平均粒徑和中值粒徑隨著碳化強度增強而減小,同時污泥結構由疏松結構向致密的層狀結構演變,污泥結構的改變使得有機質大量溶出,污泥自身親水物質減少,結合水大量釋放.水熱碳化加速了氮磷物質從固相向液相的轉移,在=0.21條件下,裂解液中總氮和氨氮含量分別達到2060和831mg/ L,在=0.09條件下,裂解液中總磷濃度為57mg/L,遠高于原污泥上清液中的濃度.

3.3 污泥水熱碳化裂解產(chǎn)物分析表明,除促進蛋白質和多糖釋放外,水熱過程還會使這些大分子物質發(fā)生水解、縮聚、脫羧等一系列反應,使親水物質減少、污泥黏度降低、脫水性能提高.

3.4 相比于碳化時間,碳化溫度對于裂解液性質改變的影響更大,過高的碳化溫度(240℃),即使碳化時間較短,也會加劇美拉德反應,產(chǎn)生難降解的哌嗪、吡咯等物質,不利于裂解液后續(xù)的生化處理.

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Effects of carbonization intensity on dewatering performance of municipal sludge and characteristics of lysate——based on Ruyter model.

KONG Xin1*, HOU Yun2, GUO Yan-feng3, LI Rui-yun4, BAI Heng4, YUAN Jin1

(1.School of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Jinzhong 030600, China；2.Taiyuan Water Supply Group Co. Ltd., Taiyuan 030009, China；3.Beijing Branch, North China Municipal Engineering Design & Research Institute Co. Ltd., Beijing 100044, China；4.Shanxi Lipu Innovation Technology Co. Ltd., Jinzhong 030600, China)., 2023,43(11)：5892～5899

The study used Ruyter model and proposes index of ‘carbonization intensity’. On the basis of the index, the coupling effects of both carbonization temperature and carbonization time on dewaterability of sludge and physicochemical characteristics of produced lysate were analyzed. Furthermore, the mechanism of dewatering performance improvement by hydrothermal carbonization was illustrated as well. Results show that in the lab condition, at the carbonization intensity of higher than 0.12, the water content of treated sludge reduced to 55% after suction filtration, which reached to the level of self-sustaining combustion. The reason for good dewatering performance was due to a series of reactions of macromolecular substances (eg. protein or polysaccharide) under a certain carbonization intensity, such as hydrolysis, polycondensation, decarboxylation. However, in an excessive high carbonization intensity condition (0.21), the degree of aromatization was deepened, which resulted in worse biodegradability of lysate.

Ruyter model；hydrothermal carbonization；sludge dewatering；carbonization intensity；lysate

X705

A

1000-6923(2023)11-5892-08

孔 鑫(1987-),男,山西太原人,副教授,博士,主要從事有機固廢資源化處置及利用研究.發(fā)表論文20余篇.kongxin@tyut.edu.cn.

孔 鑫,侯 云,郭彥峰,等.碳化強度對污泥脫水及裂解液性質的影響——基于Ruyter模型分析 [J]. 中國環(huán)境科學, 2023,43(11):5892-5899.

Kong X, Hou Y, Guo Y F, et al. Effects of carbonization intensity on dewatering performance of municipal sludge and characteristics of lysate——based on Ruyter model [J]. China Environmental Science, 2023,43(11):5892-5899.

2023-04-13

國家自然科學基金資助項目(51908396)

* 責任作者, 副教授, kongxin@tyut.edu.cn