黃河流域?qū)幭亩蔚乇硭廴咎卣髋c風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

趙增鋒,付永亮,邱小琮,周瑞娟,趙睿智,楊強(qiáng)強(qiáng)

黃河流域?qū)幭亩蔚乇硭廴咎卣髋c風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

趙增鋒1,付永亮1,邱小琮2*,周瑞娟3,趙睿智1,楊強(qiáng)強(qiáng)1

(1.寧夏大學(xué)土木與水利工程學(xué)院,寧夏 銀川 750021；2.寧夏大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,寧夏 銀川 750021；3.寧夏回族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,寧夏 銀川 750000)

為探明黃河流域?qū)幭亩蔚乇硭蟹臅r(shí)空變化特征及其影響因素,于2019年、2021年的春(4月)、夏(7月)、秋 (10月)對(duì)黃河流域?qū)幭亩?9個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行6次采樣.將99個(gè)點(diǎn)位劃分為8個(gè)水系(黃河干流(S1)、清水河(S2)、苦水河(S3)、衛(wèi)寧段黃河北岸排水溝(S4)、衛(wèi)寧段黃河南岸排水溝(S5)、青石段黃河西岸排水溝(S6)、青石段黃河?xùn)|岸排水溝(S7)、城市景觀河湖(S8)),分析氟的時(shí)空分布特征,解析環(huán)境因子對(duì)氟富集的影響,并進(jìn)行生態(tài)和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià).結(jié)果表明:黃河流域?qū)幭亩蔚乇硭鷿舛染禐?.46mg/L,高于中國(guó)飲用水標(biāo)準(zhǔn)值(1.0mg/L).受蒸發(fā)濃縮和降雨稀釋作用影響,氟濃度季節(jié)性變化表現(xiàn)為秋季＞春季＞夏季. 8個(gè)水系中只有黃河干流氟濃度未超標(biāo),苦水河、清水河和青石段黃河?xùn)|岸排水溝氟超標(biāo)最為嚴(yán)重. 黃河流域?qū)幭亩蔚乇硭鷳B(tài)風(fēng)險(xiǎn)均值達(dá)到低風(fēng)險(xiǎn)水平,中風(fēng)險(xiǎn)比率秋季為27.84%,春季為22.33%,夏季為11.11%,苦水河的氟生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高,中風(fēng)險(xiǎn)比率高達(dá)80%.除黃河干流外,其他7個(gè)水系對(duì)兒童和成人均會(huì)產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn),且對(duì)兒童的危害作用遠(yuǎn)大于成人.氟的時(shí)空分布主要受自然因素影響,蒸發(fā)巖風(fēng)化溶解和蒸發(fā)濃縮是造成黃河流域?qū)幭亩畏患闹饕蛩?

黃河流域；氟濃度；富集；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；健康風(fēng)險(xiǎn)

氟(F)是自然界分布廣泛的鹵族元素,也是世界衛(wèi)生組織認(rèn)定的環(huán)境污染物,可以通過(guò)多種環(huán)境介質(zhì)(大氣、水體、生物體等)長(zhǎng)距離遷移或滯留[1].氟是動(dòng)物、植物和人類必不可少的微量營(yíng)養(yǎng)素[2],但過(guò)量的氟對(duì)幾乎所有的生物體都有毒性[3].據(jù)統(tǒng)計(jì),氟過(guò)量引起的人體中毒問(wèn)題已涉及全球50多個(gè)國(guó)家,有報(bào)道稱全球超過(guò)2.6億人受到氟中毒的影響,中國(guó)約有2200萬(wàn)～4500萬(wàn)人口受氟中毒影響[4-7].引起氟中毒的暴露途徑主要包括飲水[8-9]、飲茶[10]、皮膚接觸含氟水體或土壤[11-12]、食用含氟食物[9,13]等,其中飲水是造成氟中毒的最主要原因.因此,必須開展高氟水分布及成因的研究,以評(píng)估水安全,從而采取相應(yīng)措施降低氟的危害.由于地下水常作為飲用水源,與人類健康關(guān)系密切,因此關(guān)于水體中氟的研究以地下水居多,卻忽略了對(duì)地表水體中氟的研究.事實(shí)上,地表水體作為一種重要載體,地表水體中的生物在不同生長(zhǎng)階段都會(huì)受到氟毒性的影響,生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能也受到嚴(yán)重威脅.尤其作為飲用水源的地表水,氟污染甚至威脅到人類健康.因此,開展地表水體氟污染研究十分必要.

黃河流域是我國(guó)重要的生態(tài)安全屏障和人口活動(dòng)的經(jīng)濟(jì)核心地帶,在我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展和生態(tài)安全方面具有十分重要的地位[14].據(jù)寧夏回族自治區(qū)地表水環(huán)境質(zhì)量狀況月報(bào)顯示,氟化物是寧夏境內(nèi)黃河支流及入黃排水溝的主要污染指標(biāo)之一,其中以支流清水河、苦水河和都思兔河氟污染最為嚴(yán)重.寧夏也是地氟病多發(fā)之地,地方性氟中毒已經(jīng)成為一種嚴(yán)重危害當(dāng)?shù)鼐用裆眢w健康的地方病[15].此外,課題組研究還發(fā)現(xiàn)在寧夏高氟區(qū)水生生物的生物量和多樣性均較低.然而,對(duì)于黃河流域?qū)幭亩蔚乇硭w中氟化物的分布、影響因素及風(fēng)險(xiǎn)還缺乏系統(tǒng)的認(rèn)識(shí).本研究以黃河流域?qū)幭亩螢檠芯繀^(qū),分析該區(qū)域河流、湖泊及排水溝等地表水體中氟的污染特征,評(píng)價(jià)氟污染的生態(tài)和健康風(fēng)險(xiǎn).該研究是迄今為止黃河流域?qū)幭亩蔚乇硭廴疽?guī)模最大的研究,有助于更全面地了解高氟地表水的形成,為該區(qū)域氟污染管控提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

寧夏回族自治區(qū)35°14′～39°23′N, 104°17′～ 107°39′E,總面積6.64萬(wàn)km2,是唯一一個(gè)全境均屬于黃河流域的省區(qū).地形分為三大板塊:北部引黃灌區(qū)、中部干旱帶、南部山區(qū).地勢(shì)南高北低,呈階梯狀下降.最南端的六盤山區(qū)屬半濕潤(rùn)區(qū),衛(wèi)寧平原以北屬干旱區(qū),其他地區(qū)為半干旱區(qū)[16],為高氟水的形成創(chuàng)造了有利條件.

1.2 樣品采集與預(yù)處理

圖1 黃河流域?qū)幭亩尾蓸狱c(diǎn)布置

黃河干流寧夏段以青銅峽大壩為界分為衛(wèi)寧段和青石段,根據(jù)海拔、地形、水系分布等情況,同時(shí)考慮寧夏渠道引水主要為黃河水,且大多進(jìn)行襯砌處理,渠道水水質(zhì)和黃河干流差異不大,將黃河流域?qū)幭亩蔚乇硭祫澐譃?個(gè)部分,共設(shè)置99個(gè)采樣點(diǎn)位(見圖1):分別為黃河干流(S1)7個(gè),清水河(S2)16個(gè),苦水河(S3)6個(gè),衛(wèi)寧段黃河北岸排水溝(S4)10個(gè),衛(wèi)寧段黃河南岸排水溝(S5)10個(gè),青石段黃河西岸排水溝(S6)29個(gè),青石段黃河?xùn)|岸排水溝(S7)13個(gè),城市景觀河湖(S8)8個(gè).冬季氣溫較低、冰層較厚,不利于野外大規(guī)模采樣,且冬季(枯水期)會(huì)有部分季節(jié)性水系斷流,因此選擇2019年和2021年春季(4月)、夏季(7月)和秋季(10月)進(jìn)行采樣調(diào)查,用1L采水器采集表層水下50cm深處的水樣,若水深<50cm,則采集表層的水樣,若水深>1.5m, 則采集表層下50cm與底層上50cm混合水樣.將采集的水樣帶回實(shí)驗(yàn)室,硝酸(pH<2)處理,用0.45 μm孔徑的微孔濾膜過(guò)濾,濾液于冰箱中4 ℃保存待測(cè).由于部分水系在采樣時(shí)斷流,共采集到580份樣品,其中2019年春季99份,夏季97份,秋季99份,2021年春季98份,夏季92份,秋季95份.

1.3 環(huán)境因子測(cè)定

采用YSI(Pro-plus)便攜式水質(zhì)分析儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定水溫(WT)、電導(dǎo)率(EC)、總?cè)芙庑怨腆w(TDS)、氯離子(Cl－),水體中其他環(huán)境因子檢測(cè)方法為:pH值采用玻璃電極法(GB 6920-1986);氟化物(F－)采用離子選擇電極法(GB 7484-87);硫酸根離子(SO4－)采用重量法(GB 11899-89);化學(xué)需氧量(CODCr)采用重鉻酸鹽法(HJ 828-2017);總磷(TP)采用鉬酸銨分光光度法(GB/T 11893-1989),總堿度(TALK,以CaCO3計(jì))采用酸堿滴定法(HZ-HJ-SZ-0130),氨氮(NH3-N)采用納氏試劑分光光度法(HJ 535-2009).

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型有熵值法、SSDs模型、PERA模型等,數(shù)據(jù)的獲得性是選擇評(píng)價(jià)模型的決定性因素之一[17].熵值法[18]對(duì)毒理數(shù)據(jù)要求較低,可操作性強(qiáng),因此采用熵值法對(duì)黃河流域?qū)幭亩畏廴緺顩r進(jìn)行量化表達(dá),計(jì)算模型見式(1):

HQ=EC/WQC(1)

式中:HQ表示危險(xiǎn)熵;EC表示氟暴露濃度;WQC表示水質(zhì)基準(zhǔn),取值為慢性基準(zhǔn)值,本研究參照鄭麗萍等[19]的研究,取2mg/L.由于缺乏氟的HQ標(biāo)準(zhǔn),根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838-2002)》[20]中不同水質(zhì)條件下污染物濃度的限值情況,選擇較為接近鋅的HQ作為本研究參照標(biāo)準(zhǔn).HQ 的具體范圍分別為 HQ<0.1,0.1￡HQ<1,1￡HQ<10,HQ310,分別代表評(píng)估區(qū)域無(wú)風(fēng)險(xiǎn)、低風(fēng)險(xiǎn)、中風(fēng)險(xiǎn)和高風(fēng)險(xiǎn)[21].

1.5 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型

重點(diǎn)考慮飲水?dāng)z入氟所導(dǎo)致的非致癌風(fēng)險(xiǎn)[22],采用美國(guó)EPA 推薦的非致癌評(píng)價(jià)風(fēng)險(xiǎn)模型[23],以兒童、成人為受體人群,對(duì)研究區(qū)氟的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià).計(jì)算模型見式(2)和(3):

式中:CDI為單位體重日均暴露劑量,mg/kd;W為飲用水中非致癌物濃度,mg/L;IR為平均日攝水量,L/d; EF為暴露頻率,d/a;ED為暴露持續(xù)時(shí)間,a;ABW為平均體重,kg;AET為平均壽命,a;HI為個(gè)人平均非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);RFD為非致癌物經(jīng)飲水途徑獲取的日攝入劑量,mg/(kg·d),各參數(shù)取值見表1.

表1 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)參數(shù)取值[24]

1.6 數(shù)據(jù)分析與繪圖

采用Excel 2019計(jì)算氟的生態(tài)和健康風(fēng)險(xiǎn),采用SPSS 25進(jìn)行因子分析,采用Origin 2021繪制氟時(shí)空分布箱線圖和雙因子相關(guān)關(guān)系圖,采用ArcGIS 10.6繪制采樣點(diǎn)位圖和氟空間分布圖.

2 結(jié)果與分析

2.1 水體理化因子的時(shí)空分布

水體理化指標(biāo)如表2所示.夏季W(wǎng)T最高,秋季最低.除2019年春季3個(gè)樣本呈弱酸性以外,其它樣本均為堿性水.EC值、TDS和TP濃度表現(xiàn)為春季>秋季>夏季,NH3-N濃度、TALK和F－濃度表現(xiàn)為秋季>春季>夏季,CODCr濃度和SO42－濃度表現(xiàn)為夏季>秋季>春季,Cl－濃度表現(xiàn)為夏季>春季>秋季.多數(shù)指標(biāo)秋季>夏季,可能是由于秋季干旱,受蒸發(fā)作用濃縮,夏季多雨,受降雨作用稀釋.CODCr、SO42－和Cl－在夏季濃度較高,表明夏季有大量可溶性硫酸鹽和氯化鹽溶解,同時(shí)表明夏季水體受有機(jī)物污染嚴(yán)重.TP在春季和夏季濃度較高,可能是由于春季和夏季的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)使磷肥通過(guò)農(nóng)田退水等形式進(jìn)入水體.除WT、pH值和TALK外,其它指標(biāo)的變異系數(shù)三個(gè)季節(jié)均屬于高等變異(CV>0.36),表明黃河流域?qū)幭亩尾煌c(diǎn)位間水質(zhì)差異較大,不同點(diǎn)位間降雨、蒸發(fā)等不平衡可能是造成差異的主要原因.

表2 水體理化因子描述統(tǒng)計(jì)

注:Min為最小值,Max為最大值,Mean為平均值,SD為標(biāo)準(zhǔn)差,CV表示變異系數(shù),WT單位為℃,pH值無(wú)量綱,EC單位為μS/cm,其余指標(biāo)單位為mg/L.

2.2 氟時(shí)空分布特征

黃河流域?qū)幭亩蔚乇硭鷿舛葧r(shí)空分布箱線圖見圖2,氟濃度空間分布見圖3.2019和2021兩年氟濃度均值為1.46mg/L,高于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749-2022)》限值(1.0mg/L).圖2(a)可知,2019年氟濃度略高于2021年,可能是由于兩年的氣候存在差異,也可能是因?yàn)?021年因COVID-19人為活動(dòng)減少,表明人為活動(dòng)可能會(huì)影響地表水氟濃度.在同一年,氟濃度均值和超標(biāo)率季節(jié)上均表現(xiàn)為秋季>春季>夏季,且均值只有2021年夏季低于生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749-2002)限值.秋季屬于旱季,F－受蒸發(fā)作用影響,濃縮富集,夏季為雨季,受降雨稀釋作用影響.氟超標(biāo)率、氟濃度和氟濃度均值的最大值均出現(xiàn)在2019年秋季,分別為68.69%、7.23mg/L和1.83mg/L,最小值均出現(xiàn)在2021年夏季,分別為29.35%、0.19mg/L和0.90mg/L.圖2(b)可知,8個(gè)水系中,2019年和2021兩年氟濃度均值表現(xiàn)為:S3> S7>S2>黃河流域?qū)幭亩?S4>S8>S5>S6>生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)>S1.S3氟超標(biāo)率最大,為100%,其次為S2,為85.71%,只有S1未出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象.

2.3 氟生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

基于熵值法,以中國(guó)淡水生物慢性基準(zhǔn)值(2mg/L)為水質(zhì)基準(zhǔn),進(jìn)行了黃河流域?qū)幭亩蔚乇硭wF－的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),評(píng)價(jià)結(jié)果見圖4(a)和(b).黃河流域?qū)幭亩握w上面臨潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),99%以上的樣本HQ30.1,HQ均值為0.73,屬于低風(fēng)險(xiǎn).風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別在季節(jié)上表現(xiàn)為:秋季>春季>夏季,與F－濃度表現(xiàn)一致.秋季27.84%的樣本屬于中風(fēng)險(xiǎn),遠(yuǎn)大于夏季的11.11%,3個(gè)季節(jié)中只有夏季1.06%的樣本為無(wú)風(fēng)險(xiǎn).8個(gè)水系中,HQ均值表現(xiàn)為: S3>S7>S2>黃河流域?qū)幭亩尉?S4>S8>S5>S6>S1.S3的風(fēng)險(xiǎn)最大, 80%的樣本為中風(fēng)險(xiǎn),其次為S7和S2,中風(fēng)險(xiǎn)分別為37.18%和35.16%.S1的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最小,沒(méi)有達(dá)到中風(fēng)險(xiǎn)的樣本,且無(wú)風(fēng)險(xiǎn)的樣本為4.76%.

圖4 黃河流域?qū)幭亩蔚乇硭鷳B(tài)風(fēng)險(xiǎn)箱線圖

2.4 氟健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

通過(guò)口服攝入HI指數(shù)評(píng)估了黃河流域?qū)幭亩蔚乇硭w中F－對(duì)人類健康的潛在風(fēng)險(xiǎn),評(píng)價(jià)結(jié)果見圖5.盡管地表水體不直接作為飲用水源,但地表水和地下水高F－相伴而生,二者存在交換作用,雨季地表水補(bǔ)充地下水,旱季地下水補(bǔ)充地表水.在缺乏地下水F－濃度數(shù)據(jù)時(shí),對(duì)地表水F－健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)也能很好的識(shí)別氟高風(fēng)險(xiǎn)區(qū).

圖5 黃河流域?qū)幭亩蔚乇硭】碉L(fēng)險(xiǎn)

由圖5(a)和(b)可知,2019和2021年對(duì)兒童的HI均值為1.38,高于人的健康風(fēng)險(xiǎn)閾值(1.0),成人的HI均值為0.78,低于人的健康風(fēng)險(xiǎn)閾值.HI指數(shù)的時(shí)空分布與氟濃度分布一致,季節(jié)上表現(xiàn)為秋季>春季>夏季.兒童HI指數(shù)超標(biāo)率為32.80%～63.40%,成人HI指數(shù)超標(biāo)率為12.70%～30.93%.由圖5(c)和(d)可知,8個(gè)水系中,兒童HI指數(shù)均值表現(xiàn)為:S3>S7>S2>黃河流域?qū)幭亩尉?S4>S8>S5>S6>HI標(biāo)準(zhǔn)>S1,只有S1對(duì)兒童不產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn).成人HI指數(shù)均值表現(xiàn)為:S3>S7>S2>HI標(biāo)準(zhǔn)>黃河流域?qū)幭亩尉?S4>S8>S5>S6>S1.成人和兒童HI指數(shù)超標(biāo)率均為S3最大,分別為80%和100%,S1最小,未出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象.

3 討論

3.1 F－生態(tài)與健康風(fēng)險(xiǎn)探析

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)是由環(huán)境的自然變化或人類活動(dòng)引起的生態(tài)系統(tǒng)組成、結(jié)構(gòu)的改變而導(dǎo)致系統(tǒng)功能損失的可能性,而評(píng)價(jià)是定量預(yù)測(cè)各種風(fēng)險(xiǎn)源對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)的方法[17].健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是通過(guò)建立環(huán)境污染程度和人體健康的量化關(guān)系,評(píng)估影響人類健康疾病可能性的一種手段.生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)程序本質(zhì)一致,總體上分為4個(gè)步驟[12,17]:(1)危害識(shí)別;(2)暴露-效應(yīng)分析; (3)暴露評(píng)估; (4)風(fēng)險(xiǎn)表征.本研究中氟的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)是指氟暴露對(duì)本土水生生物所帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn),氟的健康風(fēng)險(xiǎn)是指飲水?dāng)z入氟對(duì)人體帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn),風(fēng)險(xiǎn)大小均與F－濃度分布表現(xiàn)一致.荊秀艷等[8]的研究認(rèn)為銀川平原地下水中的氟對(duì)成人和兒童的健康均會(huì)產(chǎn)生影響,且對(duì)兒童的危害作用遠(yuǎn)大于成人.寧夏的改水工程取得了較好的成效[25],但調(diào)查中發(fā)現(xiàn)仍有部分村民習(xí)慣性飲用窖水等水源,對(duì)氟中毒意識(shí)薄弱,因此應(yīng)加大宣傳力度,盡量避免直接飲用高氟水.

高F－會(huì)對(duì)水生生物、微生物產(chǎn)生毒性,但水生生物及微生物在長(zhǎng)期的高F－環(huán)境中可以通過(guò)多種機(jī)制以適應(yīng)氟毒性,如微生物可通過(guò)吸附、礦化、吸收和積累、細(xì)胞外沉淀、酶轉(zhuǎn)化和細(xì)胞外排,以適應(yīng)氟毒性[26].本研究水質(zhì)基準(zhǔn)采用中國(guó)淡水生物慢性基準(zhǔn)值,HQ參照鋅的標(biāo)準(zhǔn),可能會(huì)造成評(píng)價(jià)結(jié)果寬大化,比如S1(黃河干流)氟濃度未超標(biāo),生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果卻達(dá)到低風(fēng)險(xiǎn)程度.其次,不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)位間的水質(zhì)存在較大差異,如研究認(rèn)為鹽度會(huì)降低銅和鉛等重金屬的毒性[27-28],也有研究認(rèn)為鹽度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)增大氨氮和亞硝酸鹽氮的毒性[29-30],然而還未見有關(guān)于鹽度等其他理化指標(biāo)對(duì)氟毒性起到協(xié)同或抑制的研究.因此今后應(yīng)采用該地區(qū)的優(yōu)勢(shì)淡水生物物種,同時(shí)考慮其他污染因子的協(xié)同或抑制作用進(jìn)行毒性試驗(yàn),以確定該地區(qū)的水生生物毒性基準(zhǔn)值,使評(píng)價(jià)結(jié)果更加客觀合理.同樣,目前很少人會(huì)直接飲用地表水或地下水,并且考慮飲水所攝入氟的健康風(fēng)險(xiǎn)在不同個(gè)體間也存在顯著差異.但是,在水源缺乏的旱區(qū),高氟水常被用于灌溉或牲畜飲用,氟可能會(huì)富集在糧食、蔬菜或肉類產(chǎn)品中,進(jìn)而對(duì)人類產(chǎn)生毒害作用.如邰蘇日嘎拉等[9]在固原市獲取的玉米和小麥存在氟含量大于國(guó)家規(guī)定的《食物中污染物的限量標(biāo)準(zhǔn)(GB 2762- 2005)》[31]的情況.事實(shí)上,兩種評(píng)價(jià)方法僅僅是區(qū)域氟污染程度的一種定量表征.通過(guò)分析結(jié)果識(shí)別區(qū)域氟污染狀況,識(shí)別氟高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)及成因,為氟污染防控提供依據(jù).

3.2 高F－水形成與富集機(jī)制

地表水和地下水的化學(xué)成分基本相同,并由相同的地球化學(xué)過(guò)程控制[32].由Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)和CNKI數(shù)據(jù)庫(kù)可知,我國(guó)高氟地表水(>1mg/L)主要分布于北方干旱半干旱區(qū),如西北地區(qū)沿河西走廊的塔里木河流域、黑河流域、黃河流域的部分地區(qū),東部的海河流域、東北的西遼河流域、松花江流域的部分地區(qū).水體氟污染除少數(shù)地區(qū)是人為因素外,如采礦、冶煉、燃煤、陶瓷、玻璃、磚瓦、磷肥等生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣通過(guò)多種形式進(jìn)入水體,造成水體氟污染[33],絕大多數(shù)水體氟污染是由于自然因素造成的[34].影響水體氟化物濃度的自然因素有巖石類型、氣候因素(蒸發(fā)、降水等)、海拔或起伏因素以及該地區(qū)的地質(zhì)和地貌等[35-36].水體中氟空間變異的主要水文地球化學(xué)過(guò)程包括溶解/沉淀、吸附/解吸和混合作用,受地質(zhì)條件及土壤淋溶較大的區(qū)域地表水氟濃度通常較高[37].以下從三個(gè)方面探討影響黃河流域?qū)幭亩蔚乇硭瓼－富集的因素.

3.2.1 水系類型對(duì)地表水F－富集的影響 我國(guó)干旱內(nèi)陸水體均發(fā)源于平原周圍的山區(qū)[33].本研究8個(gè)水系中,S3(苦水河)、S2(清水河)和S7(青石段黃河?xùn)|岸排水溝)主要為自然水系,匯水面積大,水源主要為降雨和地下水補(bǔ)給,流量具有明顯的季節(jié)差異,并且干旱內(nèi)陸流域中下游地區(qū)廣泛分布著原生鹽漬化土壤、鹽土和風(fēng)沙土等,含有豐富的水溶性氟[5].降雨時(shí)對(duì)流域內(nèi)的土壤和巖石形成淋溶和沖刷作用,溶解在水體中的氟通過(guò)地表徑流的形式進(jìn)入水系,造成地表水氟濃度升高.高氟地表水和地下水往往是相伴而生的,在不同的水文條件下起到相互補(bǔ)充的作用,高氟地下水補(bǔ)充地表水時(shí),氟隨之遷移進(jìn)入地表水[38]. 地下水補(bǔ)給地表水的過(guò)程還會(huì)淋濾沿途含氟巖石,造成F－濃度進(jìn)一步升高.荊秀艷等[8]對(duì)銀川平原地下水氟的分布特征進(jìn)行了研究,結(jié)果表明S3和S7所處的區(qū)域氟濃度普遍大于1.5mg/L.邰蘇日嘎拉等[9]對(duì)固原市原州區(qū)高氟地區(qū)氟對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明S2上游彭堡地區(qū)地下水氟濃度大于1.0mg/L.此外,謝殿榮[39]對(duì)寧夏地下水氟污染進(jìn)行了預(yù)測(cè),結(jié)果顯示S2、S3和S7所處的區(qū)域氟化物濃度大于1.5mg/L的概率達(dá)到80%以上,進(jìn)一步證實(shí)了自然水系中地表水氟濃度受高氟地下水補(bǔ)給的影響.盡管高氟水最終都匯入S1(黃河干流),但由于其水流量大,對(duì)氟起到稀釋作用,使得S1氟濃度最低.其它水系主要為人工水系,如城市景觀河湖、農(nóng)田退水排水溝等,匯水面積小,地表水和地下水交換弱,氟主要來(lái)源于沉積物的內(nèi)源釋放及農(nóng)田退水和生活污水中含的少量氟等,自然因素影響較小,氟濃度相對(duì)較低.

3.2.2 地形地質(zhì)因素對(duì)地表水F－富集的影響 氟的富集是長(zhǎng)期地質(zhì)作用和地球化學(xué)演變的結(jié)果.我國(guó)地表水高氟區(qū)地形主要特征是地下水位埋藏淺、排泄不暢、交替緩慢,且地表水徑流流速慢,水巖作用時(shí)間長(zhǎng),有利于含氟物質(zhì)沉積和富集[38],氟濃度呈現(xiàn)地勢(shì)越低含量越高的分布規(guī)律[40].黃河流域?qū)幭亩胃叻w分布符合此規(guī)律,主要分布在海拔1100～ 1250m的平原地區(qū).氟主要來(lái)源是巖土中的含氟礦物[36],穆敏等[41]測(cè)定了寧夏中部干旱帶的粗顆粒礫石及黏土礦物成分,結(jié)果認(rèn)為粗顆粒礫石中石英、云母為主要成分,黏土礦物以綠泥石為主.這些礦物均具有較高的氟本底值,如天山、祁連山等構(gòu)造山系的云母類礦物中氟含量高達(dá)2.1%～5.2%[5].黏土中的氟含量較高[34],綠泥石作為寧夏中部干旱帶黏土的重要成分,它的釋放能力對(duì)水體氟含量具有較大影響.張曉燕等[42]對(duì)若爾蓋盆地表層沉積物的礦物組成及環(huán)境意義進(jìn)行了研究,結(jié)果認(rèn)為綠泥石受到基巖輸入和風(fēng)化的雙重影響,且容易發(fā)生水解,受流域物質(zhì)輸入的影響,河流沉積物中的氟含量略高于表層土壤.因此,對(duì)于黃河流域?qū)幭亩蝸?lái)說(shuō),巖石風(fēng)化后的產(chǎn)物,通過(guò)降雨匯流輸入河流,并通過(guò)水解作用大量釋放氟化物是該地區(qū)高氟水形成的最重要原因.地區(qū)的構(gòu)造對(duì)提高水體中氟化物的濃度也有重大影響,查寧夏回族自治區(qū)地質(zhì)圖可知,黃河流域?qū)幭亩尾蓸狱c(diǎn)位主要位于馬家灘褶斷束、走廊加里東褶皺帶和銀川地塹上,地層主要為第四系,其中氟化物濃度總體表現(xiàn)為馬家灘褶斷束>走廊加里東褶皺帶>銀川地塹.

3.2.3 氣候及水的理化性質(zhì)對(duì)地表水F－富集的影響 對(duì)除pH值以外的10種理化因子進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化,然后進(jìn)行主成分分析.經(jīng)KMO度量及Bartlett球型度檢驗(yàn),KMO檢驗(yàn)值為0.68,大于0.50,Bartlett球形度檢驗(yàn)顯著性為0.00,表明數(shù)據(jù)可以作PCA分析.選取特征值大于1的為主因子,共提取4個(gè)主因子(表2),可以解釋數(shù)據(jù)矩陣中總方差的62.85%,表明黃河流域?qū)幭亩嗡瘜W(xué)成分控制因素的復(fù)雜性.

因子1解釋了總方差的28.25%,F－、EC、TDS、CODCr、Cl－和SO42－具有較高的載荷.對(duì)于氣候干旱、降水稀少的地區(qū),由大氣降水所輸入的可溶性離子可以忽略不計(jì),地表水化學(xué)組分主要來(lái)源于礦物的風(fēng)化溶解[43].離子關(guān)系是認(rèn)識(shí)水文地球化學(xué)過(guò)程的依據(jù),由表3可知,TDS與SO42－、Cl－呈極顯著正相關(guān)(<0.01),表明SO42－和Cl－是研究區(qū)地表水TDS的主要貢獻(xiàn)陰離子.TDS和Cl－的關(guān)系可以很好的指示蒸發(fā)作用[44].TDS與Cl－的極顯著正相關(guān)顯著正相關(guān)關(guān)系表明蒸發(fā)濃縮是該地區(qū)地表水成因的一個(gè)重要因素.蒸發(fā)和/或蒸發(fā)-蒸騰作用的過(guò)程會(huì)加劇地表水體和淺層地下水中F－的濃縮[45-47].研究區(qū)主要位于干旱半干旱區(qū),降雨量小于蒸發(fā)量.其中寧夏中部干旱帶年平均降水量180mm,蒸發(fā)量高達(dá)2100～2400mm[41],導(dǎo)致F-的富集.尤其在秋季,降雨少,蒸發(fā)大,加速F-的富集.自然條件下,地表水的Cl-和SO42-與巖石風(fēng)化有關(guān)[44]. Cl-主要來(lái)源于硅酸鹽巖和蒸發(fā)巖的風(fēng)化溶解,SO42-主要來(lái)源于蒸發(fā)巖礦物的溶解[43,48].三個(gè)季節(jié)中,F-與EC、TDS、Cl-、SO42-均呈極顯著正相關(guān)(<0.01)(表3),有研究也認(rèn)為TDS、EC與F－存在正相關(guān)關(guān)系[32,34],表明高鹽、高TDS對(duì)巖石中氟的釋放具有促進(jìn)作用.因此,因子1揭示了黃河流域?qū)幭亩嗡瘜W(xué)成分的主要控制因素為蒸發(fā)巖風(fēng)化和蒸發(fā)濃縮.

因子2解釋了總方差的12.24%,WT、F－和CODCr具有較高的載荷,主要受季節(jié)變化的影響,季節(jié)的不同氣候不同,同時(shí)能反映氣候變化的影響. CODCr在因子2中呈正載荷,且在夏季與WT呈極顯著正相關(guān)(<0.01),表明夏季人類活動(dòng)強(qiáng)度大,導(dǎo)致大量有機(jī)污染物進(jìn)入地表水. F－在因子2中呈負(fù)載荷,且WT和F－在不同的季節(jié)相關(guān)性不強(qiáng),在年際上呈極顯著負(fù)相關(guān)(<0.01).本研究在季節(jié)上表現(xiàn)為平均WT越高的季節(jié)所對(duì)應(yīng)的流量越大,表明F－濃度受水體稀釋作用影響較大.不同的氣候條件下,原生礦物的分解速度、元素的生物地球化學(xué)循環(huán)強(qiáng)度和元素遷移的速度都具有明顯的差異[49].研究認(rèn)為溫差大,巖石風(fēng)化強(qiáng)烈,有利于含氟礦物的風(fēng)化裸露[50].研究區(qū)符合溫差大的特點(diǎn),且氣候差異明顯,呈南寒北暖、南濕北干的特點(diǎn).此外,凍融干濕交替循環(huán)作用會(huì)促進(jìn)粗顆粒礫石的裂化[41],干濕交替下隨著濕度的增加礫石元素釋放量升高[51].研究區(qū)多數(shù)水系為季節(jié)性水系,頻繁經(jīng)歷著干濕交替.凍融發(fā)生在枯水期,溫度低,也是WT和F-呈極顯著負(fù)相關(guān)的另一個(gè)重要原因.

因子3解釋了總方差的11.62%,NH3-N、TP和TALK具有較高的載荷,主要表現(xiàn)為人類活動(dòng)的影響.如農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中使用的化肥農(nóng)藥通過(guò)農(nóng)業(yè)退水或土壤淋溶進(jìn)入地表水造成氟污染等[52],但普遍認(rèn)為人類活動(dòng)不是造成水體氟污染的主要因素[6,52].夏季F－與NH3-N呈顯著正相關(guān)(<0.05),可能是夏季頻繁的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)帶來(lái)了氟污染.淡水鹽漬化源于道路用鹽、人為加速風(fēng)化、污水排放、城市建設(shè)、肥料施用、礦山排水、資源開采、軟水劑使用、鹽水入侵以及水文變化和氣候變化等多種人為和地質(zhì)因素,Sujay等[53]將鹽離子與化學(xué)、生物和地質(zhì)參數(shù)之間的復(fù)雜相互關(guān)系以及對(duì)自然、社會(huì)和建筑環(huán)境的影響稱為“淡水鹽堿化綜合征(FSS)”.TALK在因子3中具有較高的正載荷,可能與人類活動(dòng)所引起的“FSS”有關(guān).

因子4解釋了總方差的10.74%,pH值和TALK具有較高的載荷. TALK是CO32-、HCO3-、OH－及其他一些弱酸鹽類的總和.HCO3-主要來(lái)源于碳酸鹽巖和硅酸鹽巖的溶解[43,54],因此,因子4反映了碳酸鹽巖風(fēng)化的影響. pH值高的水中OH－可交換含氟礦物(黑云母、白云母、螢石)中的F－,從而增加水中F－濃度[32].較高的CO32-離子濃度起著催化劑的作用,可以增強(qiáng)F-從巖石中的溶解[34].大量研究表明, CO32-和HCO3-與F-會(huì)形成競(jìng)爭(zhēng)性解吸附,通過(guò)置換使F-釋出,直到達(dá)到解吸附平衡[52,55].春季TALK與F-呈極顯著正相關(guān)(<0.01),表明春季受競(jìng)爭(zhēng)性解吸附的影響較大.

表2 主成分分析結(jié)果

表3 黃河流域?qū)幭亩嗡w理化參數(shù)Pearson分析

注:*表示顯著相關(guān)(<0.05),**表示極顯著相關(guān)(<0.01).

4 結(jié)論

4.1 黃河流域?qū)幭亩蔚乇硭鷿舛染禐?.46mg/L,高于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749- 2022)》限值(1.0mg/L).氟濃度年際上表現(xiàn)為2019年>2021年,季節(jié)上表現(xiàn)為秋季(1.79mg/L)>春季(1.53mg/L)>夏季(1.04mg/L),水系類型上總體表現(xiàn)為自然水系>人工水系.苦水河、清水河和青石段黃河?xùn)|岸排水溝氟超標(biāo)最為嚴(yán)重,超標(biāo)率依次為100%、85.71%和58.97%,只有黃河干流未出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象.

4.2 黃河流域?qū)幭亩蔚乇硭鷳B(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)的時(shí)空分布特征與氟濃度具有高度一致性.生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明: 8個(gè)水系均面臨潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),99%以上的樣本達(dá)到低風(fēng)險(xiǎn)以上水平,其中苦水河的風(fēng)險(xiǎn)最大,80%的樣本為中風(fēng)險(xiǎn),黃河干流的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最小.健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明:除黃河干流外,其余7個(gè)水系的部分地區(qū)對(duì)兒童和成人均會(huì)產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn),且對(duì)兒童的危害作用遠(yuǎn)大于成人.

4.3 造成黃河流域?qū)幭亩蔚乇硭廴镜闹饕蛩厥亲匀灰蛩?人為因素對(duì)氟污染貢獻(xiàn)不大.蒸發(fā)巖風(fēng)化溶解和蒸發(fā)濃縮是控制該地區(qū)氟富集的最主要因素.

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Characteristics and risk assessment of surface water fluorine pollution in Ningxia section of Yellow River Basin.

ZHAO Zeng-feng1, FU Yong-liang1, QIU Xiao-cong2*, ZHOU Rui-juan3, ZHAO Rui-zhi1, YANG Qiang-qiang1

(1.School of Civil and Hydraulic Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, China；2.School of Life Science, Ningxia University, Yinchuan 750021, China；3.Ningxia Environment Monitoring Center, Yinchuan 750000, China).,2023,43(11)：5800～5811

In spring (April), summer (July) and autumn (October) of 2019 and 2021, six times were collected at 99 points in the Ningxia section of the Yellow River Basin. The 99 points were divided into 8 water systems which including the main stream of the Yellow River (S1), Qingshui River (S2), Kushui River (S3), Drainage ditch on the north bank of the Yellow River in Weining Section (S4), drainage ditch on the south bank of the Yellow River in Weining Section (S5), drainage ditch on the west bank of the Yellow River in Qingshi Section (S6), drainage ditch on the east bank of the Yellow River in Qingshi Section (S7), and urban landscape River and lake (S8), and the temporal and spatial distribution of fluorine was analyzed, the influence of environmental factors on fluorine enrichment was analyzed, and ecological and health risk assessment was carried out. The results showed that the average fluoride concentration of surface water in Ningxia section of the Yellow River Basin was 1.46mg/L, higher than the standard value of drinking water in China (1.0mg/L). Influenced by evaporation concentration and rainfall dilution, the fluorine concentration changed from high to low in autumn, spring and summer. The exceeding fluorine was the most serious in the Kushui River, Qingshui River and drainage ditch on the east bank of the Yellow River in Qingshi Section, and the main stream of the Yellow River was the only water system that was not polluted by fluoride. The average ecological risk of surface water fluoride in Ningxia section of the Yellow River Basin reached the low risk level, and the medium risk ratio was 27.84% in autumn, 22.33% in spring, and 11.11% in summer. The highest ecological risk of fluoride was found in the Kushui River, with the medium risk ratio reaching 80%. The results of the health risk assessment showed that except for the main stream of the Yellow River, other seven water systems posed health risks to both children and adults, and the harm to children was much greater than that to adults. The temporal and spatial distribution of fluorine was mainly affected by natural factors, and the dissolution of evaporite weathering and evaporation concentration were the main factors of fluorine enrichment in this area.

yellow river basin；fluorine concentration；enrichment；ecological risk；health risk

X522

A

1000-6923(2023)11-5800-12

趙增鋒(1994-),男,河南商丘人,寧夏大學(xué)博士研究生,研究方向?yàn)樗料到y(tǒng)氟的環(huán)境行為及其與微生物互作機(jī)制.發(fā)表論文10余篇. 1402809124@qq.com.

趙增鋒,付永亮,邱小琮,等.黃河流域?qū)幭亩蔚乇硭廴咎卣髋c風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2023,43(11):5800-5811.

Zhao Z F, Fu Y L, Qiu X C, et al. Characteristics and risk assessment of surface water fluorine pollution in Ningxia section of Yellow River Basin [J]. China Environmental Science, 2023,43(11):5800-5811.

2023-04-08

寧夏高等學(xué)校一流學(xué)科建設(shè)(水利工程)項(xiàng)目(NXYLXK2021A03);寧夏回族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境廳科研項(xiàng)目(2022015)

* 責(zé)任作者, 教授, qiu_xc@nxu.edu.cn