碳/碳復(fù)合材料氧化的研究進(jìn)展

汶欣媛，孫 粲，何 志，張佳平

（1.西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710065；2.西北工業(yè)大學(xué)碳/碳復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710072）

碳/碳(C/C)復(fù)合材料是碳纖維增強(qiáng)碳基體的單一元素復(fù)合材料[1]，該材料由基體碳纖維和碳基增強(qiáng)材料組成，具有碳纖維、碳基材料和碳纖維基復(fù)合材料的共同特點(diǎn)。其制備方法主要以化學(xué)氣相法(CVD 或CVl)和液相浸漬碳化法為主。改變預(yù)制體的結(jié)構(gòu)，可以得到二維、三維等不同結(jié)構(gòu)的C/C 復(fù)合材料。碳/碳(C/C)復(fù)合材料具有比重輕（理論密度小于2.2g·cm-3）、高導(dǎo)熱性、高導(dǎo)電性、低的熱膨脹性、低的耐摩擦性、良好的抗熱震性、良好的抗燒蝕性等優(yōu)異性能。隨著溫度升高，C/C 復(fù)合材料的強(qiáng)度不降反升[2-4]，因此，C/C 復(fù)合材料在航空航天等高溫環(huán)境下具有廣闊的應(yīng)用前景，如燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)的襯板、葉片和尾錐，飛機(jī)的機(jī)翼前緣和頭錐，固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的噴管[5-7]等。但C/C 復(fù)合材料的氧敏感性限制了其在643K 以上溫度及氧化條件下的進(jìn)一步應(yīng)用[8]。C/C復(fù)合材料的氧化失重率為1%時(shí)，強(qiáng)度會(huì)下降10%；氧化失重率為2%～6%時(shí)，彈性模量和彎曲強(qiáng)度會(huì)分別下降40%～60%，因此嚴(yán)重制約了其應(yīng)用[9]。本文從C/C 復(fù)合材料的氧化機(jī)理入手，對(duì)C/C 復(fù)合材料的靜態(tài)氧化、高溫?zé)g中的氧化等研究進(jìn)展進(jìn)行闡述，并首次創(chuàng)新性地在海洋腐蝕的復(fù)雜環(huán)境下，研究了該材料的氧化。

1 C/C 復(fù)合材料的氧化

1.1 氧化機(jī)理

C/C 復(fù)合材料的氧化為多相氣固反應(yīng)。在氧化過程中，氧氣先到達(dá)并接觸碳表面，然后附著在碳表面并與之發(fā)生反應(yīng)，隨后生成的氣體再釋放出來，即到達(dá)-附著-反應(yīng)-脫附。生成的氣體會(huì)伴隨副反應(yīng)的發(fā)生，即生成的氣體會(huì)再次與反應(yīng)氣體發(fā)生反應(yīng)。

C/C 復(fù)合材料的氧化可分為低溫段氧化和高溫段氧化[10-11]。在低溫段（643～1073K），整個(gè)反應(yīng)先在碳表面及碳纖維/碳基體的界面發(fā)生，界面處最容易被氧化，碳氧反應(yīng)的速率較慢。此過程的化學(xué)反應(yīng)式為：

氧化速率由表面反應(yīng)控制，動(dòng)力學(xué)方程見式(1)和式(2)[12-13]，由此可知，氧氣的濃度越大，氣體的有效碰撞次數(shù)就會(huì)增加，使得反應(yīng)加快，進(jìn)而影響重量損失。

式中，n為不同形狀試樣的系數(shù)，平板試樣時(shí)為1，柱狀試樣時(shí)為2，球狀試樣時(shí)為3。試樣形狀不同，會(huì)導(dǎo)致與氧接觸時(shí)的有效表面積不同，進(jìn)而影響反應(yīng)發(fā)生的速率。Cr是試樣外表面的反應(yīng)氣體濃度，Cr增大時(shí)，反應(yīng)相對(duì)較快。氧化過程以氧化反應(yīng)速率控制為主時(shí)，在較短時(shí)間內(nèi)，氧化失重與氧化時(shí)間呈線性關(guān)系[式(1)]；在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，氧化失重與氧化時(shí)間的平方成正比[式(2)]。

高溫段（1073～1873K）時(shí)，碳氧反應(yīng)的速率加快，隨之在C/C 表面形成一個(gè)邊界層，氧氣通過邊界層與碳發(fā)生反應(yīng)。此過程的化學(xué)反應(yīng)式如下：

氧化速率由氣體通過邊界層的擴(kuò)散速率控制，動(dòng)力學(xué)方程見式(3)。從式(3) 可知，氧化受到Cg（反應(yīng)氣體在氣流中的濃度）、Cr（試樣外表面的反應(yīng)氣體濃度）、Df（氣體在試樣邊界層中的擴(kuò)散系數(shù)）等因素的控制。當(dāng)氧化過程主要以擴(kuò)散控制為主時(shí)，氧化失重與時(shí)間成正比。目前，學(xué)者們研究C/C 復(fù)合材料時(shí)，氧化溫度大多在1773K 及以上。

1.2 靜態(tài)氧化

靜態(tài)氧化是在靜止空氣及恒定溫度下，對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行不同溫度段的氧化實(shí)驗(yàn)。C/C 復(fù)合材料直接暴露在有氧環(huán)境中，碳纖維與基體的表界面、界面中的孔隙均為材料的優(yōu)先氧化區(qū)，這些區(qū)域容易吸附氧分子，其中的碳纖維會(huì)被氧化并形成針狀，隨后基體表面會(huì)產(chǎn)生凹坑等缺陷[14]?；贑/C 復(fù)合材料的氧化機(jī)理，研究人員提出了制備氧化保護(hù)層的方法，以阻止氧氣對(duì)C/C 復(fù)合材料的滲透，阻斷氧氣與C/C 復(fù)合材料的接觸。

目前，相關(guān)研究的重點(diǎn)主要以硅基涂層為主，包括SiC、MoSi2、CrSi2、Si3N4[15-18]等。單一的SiC 涂層C/C 復(fù)合材料在1773K 下氧化10h 后，生成的SiO2填充了SiC 涂層內(nèi)的微孔和微裂紋；氧化40h，涂層雖變得均勻和致密，但會(huì)出現(xiàn)因碳或碳化硅氧化而產(chǎn)生的氣泡；氧化58h 后，氣泡破裂產(chǎn)生孔隙，流動(dòng)性變慢的SiO2不能很快地愈合孔隙，材料被氧化。由此可見，1773 K 溫度下，硅基涂層被氧化后生成SiO2，可以愈合C/C 復(fù)合材料的微孔和裂紋，且氧滲透性低，使得C/C 復(fù)合材料具有良好的抗氧化性，但對(duì)碳碳基體的保護(hù)只在短時(shí)間內(nèi)有效。為了提高硅基涂層的使用壽命，Zhang 等人[19]采用一步包埋法(PC)工藝制備了SiC-Si 涂層為774 μm 的C/C復(fù)合材料，在1773 K 下氧化338h 后，涂層保持完整且無明顯缺陷。Zhou 等人[20]采用氣相滲硅法(GSI)制備了SiC-Si 涂層，在1773 K 下，可使C/C 復(fù)合材料的抗氧化時(shí)間超過500h。為了進(jìn)一步提高涂層的抗氧化能力，Zhu 等人[21]制備了雙層的SiC-Si 涂層,形成了具有一定微孔的SiO2-SiC 嵌體結(jié)構(gòu)，氧氣通過微孔擴(kuò)散進(jìn)入內(nèi)涂層，產(chǎn)生了更多的SiO2，可阻止氧擴(kuò)散和裂紋傳播，在1773K 的空氣中，保護(hù)時(shí)間可延長(zhǎng)到846h，質(zhì)量損失率僅為0.16%。但硅基涂層一旦發(fā)生氧化就會(huì)產(chǎn)生氣泡，且生成的SiO2易在高溫下?lián)]發(fā)。

針對(duì)上述問題，研究者開發(fā)了硅酸鹽體系涂層，即SiO2與其他物質(zhì)（ZrO2、HfO2）反應(yīng)生成的硅酸玻璃相。該類涂層生成的ZrSiO4、HfSiO4玻璃相、Si-Zr-La-O 和Si-Cr-B-O 復(fù)合玻璃相等，在高溫下能夠有效抑制SiO2的揮發(fā)，也可作為氧阻礙層，阻止氧氣向內(nèi)擴(kuò)散。這些玻璃相的愈合作用限制了裂紋的擴(kuò)展，降低了C/C 復(fù)合材料的氧化[22-25]。Zhu 等人[26]采用包埋法、漿料法和致密化工藝，分別制備了外層致密、內(nèi)層微孔的雙層SiC-ZrSi2/SiC 涂層，可使C/C 復(fù)合材料在1773K 溫度下的抗氧化時(shí)間達(dá)到901h。隨后該課題組又對(duì)該涂層展開了進(jìn)一步的研究，同樣在1773K 溫度下，使抗氧化時(shí)間達(dá)到1194h[27]。涂層良好的抗氧化性是由于SiO2嵌體結(jié)構(gòu)能夠修復(fù)和覆蓋穿透裂紋，生成的ZrSiO4顆粒可降低熱應(yīng)力，抑制裂紋擴(kuò)展，因此延長(zhǎng)了使用壽命。含有SiC-HfSi2-Si/SiC 涂層的C/C 復(fù)合材料，在1773K 下氧化后，SiC 涂層內(nèi)部存在穿透裂紋，外涂層為致密且含微孔的雙層結(jié)構(gòu)。SiC 顆粒氧化生成的SiO2，可填充外涂層的微孔隙；生成的Hf氧化物能有效抑制SiO2的揮發(fā)，保護(hù)時(shí)間為447h。1973K 下氧化23h，形成的SiO2、HfSiO4和HfO2使得涂層表面相對(duì)致密完整，HfSiO4降低了SiO2在高溫下的揮發(fā)。氧化45h 后，氧氣沿穿透裂紋擴(kuò)散到基體，導(dǎo)致碳碳基體中出現(xiàn)了孔隙，試樣質(zhì)量減小。在1973K 溫度下，抗氧化時(shí)間雖然短但溫度有所提高。Zhou 等人[28]采用新型浸漬-碳化輔助包埋法(DPC-HS/S)制備了緊密雙層HfB2-SiC/SiC 涂層，同樣在1973K 溫度下，抗氧化時(shí)間提高到156h。在此溫度上，材料的使用壽命得到進(jìn)一步延長(zhǎng)。

隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)，涂層易與基體分離脫落，為了提高涂層的韌性和粘結(jié)強(qiáng)度，近年來研究的熱點(diǎn)是將納米體系（納米顆粒、晶須、納米線和納米管）引入涂層中。其中，SiC 納米線擁有良好的韌性和強(qiáng)度，與硅基陶瓷涂層的相容性良好，在同一溫度下，相較未引入納米線的C/C 復(fù)合材料，其抗氧化性更好[29]。

綜上所述，經(jīng)靜態(tài)氧化制得的硅基涂層、延長(zhǎng)抗氧化時(shí)間制備的硅酸鹽體系涂層，以及納米體系增韌涂層，均有利于提高C/C 復(fù)合材料的抗氧化性，能夠有效保護(hù)碳碳基體。

1.3 高溫?zé)g

高溫?zé)g是指高速火焰氣流沖刷C/C 復(fù)合材料表面時(shí)，發(fā)生熱化學(xué)燒蝕和機(jī)械剝蝕而導(dǎo)致材料失效。燒蝕過程中，C/C 復(fù)合材料中的碳纖維與基體的界面優(yōu)先氧化，碳纖維外露且逐漸燒蝕成尖狀，碳纖維與基體之間出現(xiàn)間隙。氣流沖刷使得部分纖維被剝離，形成殼狀碳基體[30-31]。針對(duì)上述情況，基體改性技術(shù)和涂層技術(shù)是提高材料抗燒蝕性能的2 種方法。

為了提高C/C 復(fù)合材料的抗燒蝕能力并使其致密均勻，可對(duì)材料進(jìn)行基體改性，即在未燒制成形的C/C 復(fù)合材料中加入抗氧化劑，或在碳基中引入超高溫陶瓷(UHTCs)。Zeng 等人[32]采用反應(yīng)熔滲法（RMI），用氧乙炔炬燒蝕60s，制得了三元陶瓷改性SiC-ZrC-TiC-C/C。該復(fù)合材料在2773K 下表現(xiàn)出優(yōu)異的燒蝕性能，質(zhì)量燒蝕率為0.008mg·s-1，線燒蝕率為0.000μm·s-1。高黏度、低揮發(fā)性的多相氧化層對(duì)超高溫?fù)]發(fā)和高速氣流沖刷具有很強(qiáng)的抵抗能力，能使SiC-ZrC-TiC-C/C 復(fù)合材料具有較好的抗燒蝕性。Huang 等人[33]采用中間態(tài)中間相瀝青基碳纖維和化學(xué)氣相滲透法（CVI），經(jīng)連續(xù)石墨化和前驅(qū)體浸漬裂解（PIP），制備得到ZrC-SiC-C/C。用等離子火焰燒蝕300s，溫度超過3273K，HTC（高導(dǎo)熱）ZrC-SiC-C/C 復(fù)合材料的抗燒蝕性能良好，質(zhì)量燒蝕率為0.56mg·s-1，線燒蝕率為0.33μm·s-1。CFMP/PyC（中間相瀝青基碳纖維/熱解碳）骨架使得材料的導(dǎo)熱迅速，ZrC-SiC 復(fù)合陶瓷能提高材料的抗燒蝕性。與Zeng 等人制備的SiC-ZrC-TiC-C/C 相比，雖然質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率略高，但在溫度和燒蝕時(shí)間上有所提高和延長(zhǎng)。

基體改性后的C/C 復(fù)合材料暴露在燒蝕火焰條件下極易失效，為了解決以上問題，研究人員在C/C復(fù)合材料表面覆蓋涂層，或在覆蓋涂層中添加抗氧化劑。由Zr、Hf 和Ta 的硼化物、碳化物、氮化物等組成的超高溫陶瓷涂層（UHTCs），是提高C/C 復(fù)合材料抗燒蝕性能的有效途徑。涂層為單層時(shí)，基體與涂層之間的熱膨脹系數(shù)（CTE）差異較大，SiC 具有適度的熱膨脹系數(shù)（CTE）和良好的化學(xué)相容性，可以作為過渡層來解決這一問題。氧化后生成的SiO2也可以很好地阻隔氧氣，并降低氧氣的擴(kuò)散速率[34-35]。SiC 改性的HfC 涂層所生成的Hf-Si-O 玻璃層可以保護(hù)碳碳基體，但玻璃層中的SiO2在燒蝕過程中會(huì)部分揮發(fā)，形成孔洞，最終多孔Si 層被耗盡，導(dǎo)致涂層遭到破壞。單相HfC 涂層會(huì)形成疏松多孔的HfO2層，在1973～2273K 溫度下會(huì)發(fā)生相變，引起體積變化，導(dǎo)致涂層發(fā)生開裂，所以研究者制備了多相多層涂層。Feng 等人[36]采用超音速大氣等離子噴涂(SAPS)和包埋法(PC)，在C/C 復(fù)合材料上制備了HfC-TaC/SiC 多相雙層涂層。用熱流密度為4.18MW·m-2的單次氧乙炔炬燒蝕40s 后，HfCTaC 涂層的線燒蝕率為-3.71μm·s-1，質(zhì)量燒蝕率為0.73mg·s-1，表面形成了連續(xù)Hf-Ta-O 復(fù)合層，涂層結(jié)構(gòu)保持完整。用循環(huán)氧乙炔炬燒蝕30s×2次，HfC-TaC 涂層的線燒蝕率為-2.16μm·s-1，質(zhì)量燒蝕率為0.11mg·s-1，受到多次熱沖擊的HfCTaC 涂層表面出現(xiàn)了燒蝕坑但尺寸較小。相比單次燒蝕，循環(huán)條件下HfC-TaC 涂層表現(xiàn)出較理想的抗燒蝕性。該課題組[37]又采用等離子噴涂，在SiC 涂層C/C 復(fù)合材料上制備了SiC 含量分別為10 vol.%和70 vol.%的4 層交替涂層。用熱流密度為2.38MW·m-2的氧乙炔炬燒蝕90s，交替涂層的質(zhì)量燒蝕率為-1.67mg·s-1，線燒蝕率為-1.79μm·s-1。涂層外層大量的ZrO2顆?？蔀榻惶嫱繉犹峁┳銐虻墓羌?，以阻擋沖刷，最內(nèi)層保留了生成的SiO2，可阻礙氧的向內(nèi)輸送。相比HfC-TaC/SiC 多相雙層涂層，交替涂層的保護(hù)時(shí)間延長(zhǎng)至90s。

在涂層中加入TaC、ZrC、MoSi2等抗氧化劑和稀土氧化物L(fēng)a2O3，對(duì)其進(jìn)行改性處理，可進(jìn)一步提高涂層的抗燒蝕性[38-40]。Feng 等人采用超音速大氣等離子噴涂(SAPS)，在SiC 涂層C/C 復(fù)合材料上制備了La2O3改性的HfC-SiC (HSL)涂層。在熱流密度為2.38MW·m-2的氧乙炔炬下燒蝕120s，HSL涂層的質(zhì)量燒蝕率為(-0.27±0.01)mg·s-1，線燒蝕率為(-1.19±0.1)μm·s-1。燒蝕后的HSL 涂層具有較好的力學(xué)性能，彈性模量和粘接強(qiáng)度分別提高了65.9%和26.9%。La2O3的加入改善了SiO2玻璃的抗氧能力，玻璃相（La-Si-O）包裹固體顆粒(HfO2和La2Hf2O7)的結(jié)構(gòu)提高了氧化層的抗沖刷能力。Xu 等人采用真空等離子噴涂(VPS)，在SiC 涂層C/C復(fù)合材料上制備了ZrB2-MoSi2-WB（ZMW）復(fù)合涂層。在熱流密度為3.0MW·m-2的氧乙炔炬下燒蝕1000s，涂層表面的宏觀形貌完整。WB（硼化鎢）與MoSi2的競(jìng)爭(zhēng)性氧化，可顯著緩解氣態(tài)含鉬氧化物的揮發(fā)，燒蝕過程中形成的高導(dǎo)熱鎢層降低了材料的表面溫度，中間產(chǎn)物MoB 的存在穩(wěn)定了亞表層，降低了氧化速率。WB 的加入顯著提高了ZrB2-MoSi2涂層的長(zhǎng)期抗燒蝕性能，具體表現(xiàn)為宏觀結(jié)構(gòu)完整、組織致密、氧化層厚度減小。相比于上述涂層，ZMW 復(fù)合涂層的保護(hù)時(shí)間又得到了新的突破。

綜上所述，為了防止C/C 復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)氧化，制備的超高溫陶瓷涂層（UHTCs）、單相涂層、多相雙層涂層、多層交替涂層以及加入抗氧化劑和稀土氧化物的涂層，均表現(xiàn)出良好的抗燒蝕性能。目前，C/C 復(fù)合材料氧化研究領(lǐng)域的單一性，極大限制了該材料的應(yīng)用領(lǐng)域。C/C 復(fù)合材料處于復(fù)雜環(huán)境下(濕氧、海洋鹽霧、微生物)的相關(guān)研究相對(duì)較少。為此本課題組將C/C 復(fù)合材料置于海洋腐蝕環(huán)境中，探究其氧化過程，以擴(kuò)展該材料的應(yīng)用范圍。

2 海洋腐蝕環(huán)境下C/C 復(fù)合材料的氧化

海洋環(huán)境較為惡劣，在其中使用的材料會(huì)受到嚴(yán)重腐蝕，這些腐蝕會(huì)縮短材料的使用壽命，減少使用次數(shù)，加大維修費(fèi)用，導(dǎo)致嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。海水中的鹽分、氧氣及微生物都會(huì)加快材料的腐蝕速度，稱為鹽霧腐蝕和微生物腐蝕。鹽霧腐蝕中，海水被太陽照射后蒸發(fā)，水蒸氣中帶有鹽，其中的Cl-會(huì)加速化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)及腐蝕作用[41-42]。微生物腐蝕是海洋環(huán)境中的微生物與材料發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其被腐蝕。這類腐蝕以細(xì)菌為主，如硫酸鹽還原菌（SRB）、鐵細(xì)菌（IOB）、其他腐生菌和一些銅綠假單胞菌等[43-44]。將C/C 復(fù)合材料置于海洋環(huán)境中，是否會(huì)對(duì)其氧化造成影響，尚無相關(guān)報(bào)道。為此本課題組模擬了海洋鹽霧和微生物環(huán)境，以探究C/C 復(fù)合材料的氧化情況，結(jié)果見圖1。從圖1(a)中可以看出，C/C 復(fù)合材料表面存在NaCl 顆粒，圖1(b)中可以更清晰地看到，碳纖維上吸附了大量NaCl 顆粒。本課題組將進(jìn)一步研究C/C 復(fù)合材料在有鹽霧和無鹽霧環(huán)境下，不同溫度段的氧化情況。

圖1 鹽霧腐蝕后C/C 復(fù)合材料的掃描電鏡圖（SEM）Fig.1 SEM image of C/C composites after salt spray corrosion

3 結(jié)論與展望

基于C/C 復(fù)合材料的氧化原理，本文對(duì)C/C 復(fù)合材料的靜態(tài)氧化和高溫?zé)g的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)。C/C 復(fù)合材料的氧化雖然是研究的熱點(diǎn)，但目前學(xué)者們對(duì)該材料的研究仍局限于單一含氧環(huán)境，不利于C/C 復(fù)合材料的未來發(fā)展。將C/C 復(fù)合材料置于海洋腐蝕環(huán)境下，探究其氧化情況 ，可為C/C復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展帶來更多的可能。