高吸油、少皮膜PVC 樹脂的開發(fā)與研究

趙長森，張奕齡，牛 強(qiáng)

（1.內(nèi)蒙古自治區(qū)聚氯乙烯特種樹脂工程技術(shù)研究中心，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 016064；2. 內(nèi)蒙古鄂爾多斯電力冶金集團(tuán)股份有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 016064）

PVC 樹脂一般可分為通用型樹脂和高端特種樹脂[1]，相較于國外，國內(nèi)對(duì)特種樹脂的開發(fā)較晚。21 世紀(jì)初， 隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)增長，PVC 行業(yè)迎來了高速發(fā)展，出現(xiàn)產(chǎn)能過剩，同時(shí)也迎來了高端特種樹脂發(fā)展的黃金時(shí)期， 特種樹脂的開發(fā)成為業(yè)內(nèi)重點(diǎn)研究課題。

CPVC 是由PVC 經(jīng)氯化改性而制得的一種介于橡膠和塑料之間的新型高分子熱塑性彈性體材料[2]，是一種重要的化學(xué)改性材料。當(dāng)前，國內(nèi)CPVC 質(zhì)量差，樹脂氯化程度不高，相較于國外存在較大差距，究其原因主要是缺少一種適合氯化的PVC 原料。

氯氣的擴(kuò)散速度是提高氯化程度的關(guān)鍵所在，減少樹脂皮膜覆蓋率、制備內(nèi)部疏松多孔、顆粒均勻的PVC 可以有效提高氯氣在PVC 分子中的擴(kuò)散速度[2]。因此，研發(fā)一種適用于氯化的PVC 樹脂是一個(gè)重要的研究方向。 本文通過5L 聚合釜對(duì)該種樹脂進(jìn)行小試開發(fā)，探究滿足氯化專用高吸油、少皮膜的PVC 樹脂合成工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

VCM，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%，內(nèi)蒙古鄂爾多斯電力冶金集團(tuán)；過氧化二碳酸雙（2－ 乙基己酯）（EHP），配制為50%乳液， 鄂爾多斯瀚博科技有限公司；過氧化新癸酸異丙苯酯（CNP），配制為50%乳液，鄂爾多斯瀚博科技有限公司； 聚乙烯醇（PVA），配制為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%溶液，日本合成化學(xué)公司；羥丙基甲基纖維素（HPMC）60RT50，配制為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%溶液，山東泰安瑞泰纖維素有限公司； 聚乙烯醇BR-45，云南正邦科技有限公司；span60，上海泰坦科技股份有限公司；巰基乙醇，上海泰坦科技股份有限公司；碳酸氫鈉（NaHCO3），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%，上海泰坦科技股份有限公司；聚氯乙烯（SG-5 型），鄂爾多斯電力冶金集團(tuán)化工事業(yè)部PVC 分公司； 去離子水，二次蒸餾水，自制。

1.2 聚合實(shí)驗(yàn)

在不銹鋼釜中加入一定量的去離子水、緩沖劑、分散劑、助分散劑、引發(fā)劑。充氮?dú)庠噳?，排氣抽真空排氧，使用氮?dú)膺M(jìn)行多洗置換排氧。加入VCM，在室溫下進(jìn)行30 min 冷攪拌，升溫至預(yù)設(shè)溫度進(jìn)行恒溫聚合，控制溫變?cè)凇?.2 ℃，反應(yīng)過程中使用計(jì)量泵將巰基乙醇流加入釜， 當(dāng)釜內(nèi)壓力下降0.05 MPa 時(shí)，加入終止劑結(jié)束反應(yīng)，冷卻后停止攪拌，靜置、卸釜、出料、過濾、離心、干燥，檢測。

1.3 樣品分析依據(jù)[3，4]

按GB/T 5761-2018《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂》檢測PVC 樹脂的黏數(shù)、表觀密度、增塑劑吸收量、老化白度、250 μm 篩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)、63 μm 篩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。按照GB/T 2917.1-2002《以氯乙烯均聚和共聚物為主的共混物及制品在高溫時(shí)放出氯化氫和任何其他酸性產(chǎn)物的測定剛果紅法》 使用剛果紅試紙法測試PVC 樹脂熱穩(wěn)定性。 采用丹東百特Beettersize2600 激光粒度分布儀測試樹脂粒徑分布。 采用哈普RM-200C 轉(zhuǎn)矩流變儀測試樹脂塑化性能。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡SEM 測試樹脂表面皮膜。

1.4 數(shù)據(jù)記錄

溫度壓力曲線見圖1， 實(shí)驗(yàn)過程中釜內(nèi)溫度與壓力穩(wěn)定，聚合時(shí)間為300 min。

圖1 聚合釜內(nèi)溫度、壓力曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合溫度的選擇

實(shí)驗(yàn)預(yù)計(jì)生產(chǎn)聚合度趨于SG5 型PVC 樹脂，在正常生產(chǎn)過程中通用5 型樹脂生產(chǎn)溫度通常為57 ℃，考慮實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中計(jì)劃使用鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用會(huì)降低PVC 的聚合度， 因此經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)確定了巰基乙醇的加入量，適當(dāng)降低聚合溫度為51 ℃。

2.2 引發(fā)劑用量對(duì)增塑劑吸收率的影響

采用EHP 和CNP 兩種中高活性引發(fā)劑3∶1 復(fù)配，聚合溫度51 ℃，通過調(diào)整引發(fā)劑的用量研究其對(duì)增塑劑吸收量的影響，見圖2。

圖2 引發(fā)劑加入量對(duì)增塑劑吸收量的影響

隨著聚合過程中引發(fā)劑含量的增加， 增塑劑吸收量呈現(xiàn)遞減趨勢。 過量的引發(fā)劑會(huì)影響聚合過程初級(jí)粒子的數(shù)量和大小，加快聚合速度，導(dǎo)致單體液滴內(nèi)形成的初級(jí)離子過度溶解，產(chǎn)生并聚，影響增塑劑吸收量。 因此，在聚合過程，在不影響實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，應(yīng)控制引發(fā)劑的用量至最低[5]。

2.3 分散體系對(duì)樹脂性能的影響

分散劑和攪拌是影響懸浮聚合物顆粒度、 粒度分布、顆粒形態(tài)等特性的重要因素，在攪拌轉(zhuǎn)速不變的情況下，聚合實(shí)驗(yàn)采用復(fù)合分散劑體系，分別使用強(qiáng)保膠能力PVA 和表面張力較低，分散效果優(yōu)異的羥丙基甲基纖維為主要分散劑， 分別使用非離子表面活性劑Span60 和低醇解度的PVA 為助分散劑。

2.3.1 主分散劑對(duì)樹脂性能的影響

主分散劑采用HPMC 與W24N 復(fù)配，分別配制HPMC∶PVA 為1∶2 和3∶1 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)， 在保持HPMC∶PVA=1∶2 比例不變的情況下， 提高主分散劑的用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1 和表2。

表1 調(diào)整主分散劑的比例對(duì)樹脂性能影響

表2 調(diào)整主分散劑用量對(duì)樹脂性能影響

當(dāng)聚合體系中，增大HPMC 的比例，增塑劑吸收量具有一定程度的提高，樹脂平均粒徑減小。在保持HPMC∶PVA=1∶2 比例不變的情況下，提高體系中分散劑的用量，增塑劑吸收量一定程度下降，樹脂平均粒徑減小。 由于采用高醇解度聚乙烯醇得到的PVC 樹脂外形利于提高PVC 樹脂的表觀密度，內(nèi)部初級(jí)粒子凝并度高，孔隙率很小。隨著聚乙烯醇的減少，初級(jí)粒子的凝并度逐漸減少，孔隙率逐漸增加。而羥丙基甲基纖維素表面張力較低， 可以制得性能較好的疏松型樹脂，其樹脂顆粒疏松、增塑劑吸收量高[6]。HPMC 具有良好的分散效果，當(dāng)體系中HPMC 的比例和用量增大，相應(yīng)的樹脂的粒徑也會(huì)減小。 因此，在聚合分散體系中應(yīng)盡量減少高醇解PVA 的用量。

2.3.2 助分散劑對(duì)增塑劑吸收量和平均粒徑的影響

在分散體系中加入油溶性好的表面活性劑，可以使分散劑主要分散在VCM 液滴表面， 可以加強(qiáng)對(duì)初級(jí)粒子的保護(hù)，穩(wěn)定初級(jí)粒子，提高初級(jí)粒子尺寸，改善內(nèi)部孔隙的均勻性，提高樹脂的增塑劑吸收量。 在實(shí)驗(yàn)過程中， 分別使用非離子表面活性劑Span60 和低醇解度的PVA 為助分散劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 不同助分散劑對(duì)樹脂性能的影響

通過表3 數(shù)據(jù)， 控制其他條件不變， 分別使用Span60 和BR-45 做助分散劑，對(duì)樹脂增塑吸收率都具有明顯提高，Span60 在增塑劑吸收量略高于BR-45，且粒徑更細(xì)，但二者效果相差不大，經(jīng)過綜合考慮，選用Span60 為助分散劑。 調(diào)整助分散劑的比例和用量對(duì)樹脂性能影響見表4。

表4 調(diào)整助分散劑的比例和用量對(duì)樹脂性能影響

通過表4 中數(shù)據(jù)可得，控制其他條件不變，提高助分散劑的用量，樹脂增塑劑吸收量提高，樹脂平均粒徑變粗。這是由于非離子表面活性劑Span60 具有較強(qiáng)的油溶性，能夠進(jìn)入油相液滴當(dāng)中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行及初級(jí)粒子的產(chǎn)生，Span60 會(huì)吸附在初級(jí)粒子表面，降低了固液界面張力，同時(shí)在初級(jí)粒子表面形成一層溶劑化膜， 使得初級(jí)粒子能夠穩(wěn)定地存在于VC 液滴當(dāng)中，降低聚集程度，提高了樹脂內(nèi)部的孔隙率。由于助分散劑分子量相較于主分散劑更低，在液滴內(nèi)難以形成緊密排列的分子， 能夠使主分散劑的膜強(qiáng)度減弱， 且油滴越小越容易發(fā)生合并，PVC的粒徑會(huì)增大。 在生產(chǎn)中可以在一定程度提高Span60 的用量，有利于樹脂增塑劑的吸收，但注意控制粒徑在合適范圍之內(nèi)。

2.4 巰基乙醇對(duì)樹脂性能的影響

實(shí)驗(yàn)過程中， 巰基乙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑參與到聚合過程當(dāng)中，一方面調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，控制聚合度， 使得在聚合溫度為51 ℃下生產(chǎn)的SG-3型樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)镾G-5 型樹脂， 另一方面具有提高增塑劑吸收量的作用。 分別通過探討巰基乙醇在聚合中的加入量和加入方式兩個(gè)方面對(duì)PVC 樹脂顆粒性能的影響。

2.4.1 巰基乙醇的加入量對(duì)樹脂性能的影響

在聚合過程中分別加入100×10-6、200×10-6、300×10-6、400×10-6巰基乙醇， 加入方式為反應(yīng)開始90 min 后滴加的方式入釜， 控制90 min 內(nèi)滴加完畢。 巰基乙醇的加入量對(duì)樹脂性能影響見表5。

表5 巰基乙醇的加入量對(duì)樹脂性能影響

通過表5 中數(shù)據(jù)可得， 隨著巰基乙醇的含量增加，相應(yīng)的黏數(shù)有了明顯的遞減趨勢，進(jìn)而控制了樹脂的平均聚合度；反應(yīng)時(shí)間先上升后趨于平緩，由于巰基乙醇是一種還原性物質(zhì)，在聚合過程中，遇到過氧化性的引發(fā)劑會(huì)進(jìn)一步消耗引發(fā)劑， 因此實(shí)際參與聚合反應(yīng)引發(fā)劑減少， 在實(shí)驗(yàn)過程中需相應(yīng)提高引發(fā)劑的用量，一定程度控制聚合反應(yīng)速度和反應(yīng)時(shí)間；吸油率微量增加，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明巰基乙醇并未對(duì)增塑劑吸收量有較大影響， 可能由于本文實(shí)驗(yàn)方案通過多種方式提高增塑劑吸收量， 樹脂吸油量達(dá)到30 g 左右，趨于一定飽和狀態(tài)，且實(shí)驗(yàn)中使用的巰基乙醇含量較少，不能觀測到明顯的變化；隨著巰基乙醇的含量增加，熱穩(wěn)定性時(shí)間逐步降低，在實(shí)驗(yàn)體系中，巰基乙醇會(huì)影響分散劑體系，破壞其保膠能力，而分散劑對(duì)熱穩(wěn)定性能在一定程度上產(chǎn)生影響，因此在聚合實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)盡量控制巰基乙醇的含量，最好不超過300×10-6；隨著巰基乙醇的含量增加，樹脂的平均粒徑變小，但變化幅度不大。 由于巰基乙醇在低濃度范圍內(nèi)， 具有降低表面活性的作用，巰基乙醇的用量增加，分散體系的分散能力提高，保膠能力下降[8]。

2.4.2 巰基乙醇的加入方式對(duì)樹脂性能的影響

聚合實(shí)驗(yàn)中，采用巰基乙醇分兩次加入的方式，將巰基乙醇溶于一定量水中，反應(yīng)前期加入一部分，其余量在反應(yīng)開始90 min 后通過計(jì)量泵滴加入釜，控制滴加速度和時(shí)間， 研究不同加入方式對(duì)樹脂顆粒性能的影響， 巰基乙醇加入方式對(duì)樹脂性能影響見表6。

表6 巰基乙醇加入方式對(duì)樹脂性能影響

根據(jù)表6 中數(shù)據(jù)可得， 隨著第一次加入巰基乙醇的增加， 聚合反應(yīng)的時(shí)間有了一定程度的延長，樹脂聚合度變化不大，吸油率先上升后下降，表觀密度變化不大，熱穩(wěn)定性能逐漸下降，樹脂平均粒徑減小。因此，前期不加巰基乙醇，樹脂熱穩(wěn)定性更好，前期加入10%巰基乙醇，粒徑更小，吸油率更高。

2.5 緩沖劑的選擇

在聚合過程中，實(shí)驗(yàn)中常用NaHCO3、NH4HCO3、NaOH 等作為緩沖劑調(diào)節(jié)體系pH。 根據(jù)史悠彰等人介紹[7]，在體系中添加界面阻聚劑能夠阻止PVC 大分子自由基與分散劑保護(hù)膠發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，從而改善樹脂顆粒皮膜結(jié)構(gòu)。因此使用NH4HCO3作為阻聚劑既可以調(diào)節(jié)體系pH， 也可以改善樹脂的皮膜，提高樹脂增塑劑吸收量。

2.6 樹脂皮膜SEM 測試

樹脂的皮膜主要是分散劑接枝共聚包覆在粒子表面，因此可以通過調(diào)節(jié)分散體系，減少分散劑的用量、選用合適的助分散劑、阻聚劑NH4HCO3、添加巰基乙醇等方式破壞樹脂皮膜，減少皮膜包覆率。通過掃描電鏡測試的PVC 表面皮膜狀態(tài)見圖3。

圖3 引發(fā)劑的加入量對(duì)增塑劑吸收量的影響

由圖3 可以看出，部分樹脂表面沒有皮膜，部分樹脂皮膜遭到破壞，內(nèi)部疏松多孔，更易于增塑劑的吸收，能夠一定程度加快氯氣的擴(kuò)散速度，樹脂粒徑略微大于100 μm。樹脂的皮膜可能由于實(shí)驗(yàn)中減少PVA 的用量，采用低醇解度PVA 和羥丙基甲基纖維素作為主要分散體系。 巰基乙醇能夠一定程度醇解PVA， 進(jìn)而破壞包覆于粒子表面的皮膜。 助分散劑Span60 的加入也一定程度改善了PVC 樹脂的皮膜形態(tài)，使得樹脂內(nèi)破疏松多孔，是由于Span60 優(yōu)先于VC-H2O 界面吸附， 進(jìn)而破壞了界面上形成的樹脂皮膜[8]。

2.7 塑化性能測試

使用哈普RM-200C 轉(zhuǎn)矩流變儀對(duì)生產(chǎn)的實(shí)驗(yàn)樹脂和SG-5 型通用樹脂進(jìn)行塑化性能測試， 測試條件為測試溫度180 ℃，轉(zhuǎn)速為35 r/min，配鈣鋅穩(wěn)定劑4 份/100 g，樹脂填充量52 g，實(shí)驗(yàn)制備樹脂與SG-5 型樹脂塑化扭矩與時(shí)間分布圖，見圖4。

圖4 實(shí)驗(yàn)制備樹脂與SG-5型樹脂塑化扭矩與時(shí)間分布圖

從圖4 可以看出， 相較于SG-5 型樹脂的塑化曲線， 實(shí)驗(yàn)制備樹脂在位于裝載峰與最小扭矩處出現(xiàn)明顯的塑化拐點(diǎn)， 表明原料中可能含有兩種不同特性的樹脂， 由此猜想可能由于該樹脂皮膜覆蓋存在不同形式，部分樹脂皮膜較為完整，部分樹脂皮膜被破壞，導(dǎo)致出現(xiàn)兩種塑化速度，部分樹脂優(yōu)先于其他樹脂塑化，與SEM 結(jié)果相符合。

2.8 樹脂粒徑分布測試

實(shí)驗(yàn)制得型樹脂的粒徑分布圖見圖5，10%的樹脂粒徑小于90.64 μm，50%的樹脂粒徑小于160.5 μm，90%的樹脂粒徑小于248.2 μm， 其比表面積平均粒徑為139.6 μm，體積平均粒徑為165.6 μm。 圖5 還列出來生產(chǎn)線SG-5 樹脂粒徑分布，可以得出實(shí)驗(yàn)樹脂粒徑跨度略大于SG-5 型樹脂， 粒徑大小優(yōu)于SG-5 型樹脂。 由于生產(chǎn)等溫入料，不同于實(shí)驗(yàn)存在升溫過程，樹脂粒徑分布更加平均，樹脂跨度更小。

圖5 實(shí)驗(yàn)樹脂與SG-5型樹脂粒徑分布

3 結(jié)論

本文通過優(yōu)化工藝條件， 制備了一種增塑劑吸收量高， 皮膜覆蓋率低適用于氯化制CPVC 的PVC樹脂原料。 測定了聚合分散體系、緩沖劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量及加入方式等對(duì)PVC 樹脂性能的影響，得到結(jié)論如下。

（1）通過減少主分散劑中PVA 的用量，在分散體系中加入表面活性劑Span60 有利于樹脂增塑劑的吸收。

（2）NH4HCO3既可以作為緩沖劑調(diào)節(jié)聚合體系的pH，又能夠充當(dāng)阻聚劑，提高樹脂增塑劑吸油量，改善樹脂皮膜覆蓋率。

（3）通過調(diào)節(jié)巰基乙醇控制其合理的加入方式和加入量，能夠有效提高樹脂增塑劑吸收量，控制樹脂的粒徑大小。

（4）可以通過控制主分散劑的種類，添加助分散劑、阻聚劑等幾種方式改善樹脂的皮膜。

本次實(shí)驗(yàn)通過5L 聚合小釜制備的該種樹脂增塑劑吸收量高、樹脂內(nèi)部疏松多孔、皮膜覆蓋率低，能夠有效提高氯氣在PVC 分子中的擴(kuò)散速度，適用于氯化CPVC 的原料。