高粱秸稈生物煉制研究進(jìn)展

李敏,鄒偉,寇慧,曹雅淇

(四川輕化工大學(xué) 生物工程學(xué)院,四川 宜賓,644005)

高粱,別稱蜀黍、蘆粟等,在中國有至少四五千年的種植歷史。甜高粱是粒用高粱的一個變種,與普通高粱相比,除具有高光效、抗旱、耐鹽堿等優(yōu)點(diǎn)之外,它的莖稈糖錘度在15%～23%,是國內(nèi)外一種新型的糖料作物、能源作物和飼料作物[1-2]。根據(jù)中國農(nóng)業(yè)年鑒顯示,2020年我國高粱種植面積已達(dá)63.47萬hm2,產(chǎn)生的高粱秸稈十分龐大,直接丟棄或焚燒,不僅會嚴(yán)重污染環(huán)境,還會導(dǎo)致秸稈資源固有價值的喪失[3]。研究表明,高粱秸稈含有豐富纖維(占總量的80%以上)、糖分、粗脂肪、蛋白質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)以及氮、磷、鉀等有機(jī)元素,可以用于釀酒,作為可再生生物質(zhì)能源生產(chǎn)清潔能源,制生物肥料,飼料,制糖等,具有巨大的利用價值[4-5]。

生物煉制是以傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)廢棄物等生物質(zhì)資源為原料,以綜合利用的方式轉(zhuǎn)化生產(chǎn)能源、化工產(chǎn)品和生物材料等的過程。高粱秸稈生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高熱值燃料、化學(xué)品等本身并不困難,采用生物煉制技術(shù)工業(yè)化大規(guī)模綜合利用高粱秸稈等非糧生物質(zhì)資源加工生產(chǎn)清潔能源,滿足日常生產(chǎn)生活需求,才是當(dāng)前秸稈類生物質(zhì)面臨的首要挑戰(zhàn)[6]。

1 高粱秸稈生物煉制應(yīng)用

高粱秸稈是豐富的、可再生的農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物,通過生物煉制技術(shù)加工生產(chǎn)各種燃料、化學(xué)品等實(shí)現(xiàn)秸稈的高值化利用,促進(jìn)環(huán)境友好型、可持續(xù)性發(fā)展。高粱秸稈生物煉制與預(yù)處理效果密不可分。通過高效的預(yù)處理技術(shù)打破秸稈的木質(zhì)纖維素抗降解屏障,盡可能將組分結(jié)合轉(zhuǎn)化,可以提高高粱秸稈生物煉制效率。常用的預(yù)處理方法有物理法(機(jī)械粉碎、微波等)、化學(xué)法(稀酸、稀堿等)、生物法(酶、微生物菌群等)、復(fù)合預(yù)處理法(物理-化學(xué)、物理-生物等)等,但在處理效率、成本、時間等方面仍存在局限性[7-8]。新興的干法預(yù)處理技術(shù)以實(shí)現(xiàn)低能耗、低反應(yīng)器腐蝕程度為目的,促進(jìn)干式稀酸預(yù)處理技術(shù)完善,提高高粱秸稈干法生物煉制工業(yè)化的可行性[9]。此外,高粱秸稈預(yù)處理與后續(xù)生產(chǎn)利用聯(lián)系緊密,根據(jù)產(chǎn)物選擇適宜的預(yù)處理方法,既能提高預(yù)處理效率,還能提高秸稈轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物得率,如電化學(xué)法、酸與深層共晶溶劑法、芬頓預(yù)處理法聯(lián)合細(xì)菌接種等[10-12]。當(dāng)前,高粱秸稈生物煉制技術(shù)主要包括基于碳水化合物、纖維素/半纖維素、木質(zhì)素、全組分的生物煉制模式(圖1)。隨著秸稈資源預(yù)處理技術(shù)的完善及生產(chǎn)工藝的創(chuàng)新改進(jìn),高粱秸稈生物煉制效率大幅提高,為實(shí)現(xiàn)秸稈資源在生物能源、化工產(chǎn)品等領(lǐng)域的高效利用提供助力(表1)。

圖1 高粱秸稈生物煉制Fig.1 Comprehensive utilization of sorghum straw

1.1 基于碳水化合物的生物煉制

在高粱秸稈等生物質(zhì)中,含有較高濃度的非結(jié)構(gòu)性碳水化合物(可溶性糖和淀粉)、大部分的結(jié)構(gòu)性碳水化合物(粗纖維),會隨著原料秸稈進(jìn)入生物煉制加工過程[34]。

1.1.1 乙醇

甜高粱秸稈非結(jié)構(gòu)性碳水化合物含量高,粉碎榨汁后,利用其中的可溶性糖,如蔗糖、葡萄糖、果糖等可直接進(jìn)行發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。新鮮高粱秸稈榨汁發(fā)酵與傳統(tǒng)秸稈發(fā)酵原料相比,高粱秸稈汁液的高含糖量省去了原料糖化步驟,縮短了發(fā)酵周期。利用高粱秸稈發(fā)酵生產(chǎn)乙醇有液態(tài)發(fā)酵和固態(tài)發(fā)酵2種方式[35]。將新鮮高粱秸稈所得汁液液態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇,乙醇得率高、勞動強(qiáng)度小但生產(chǎn)速度慢、發(fā)酵時間長、季節(jié)限制大。但通過結(jié)合細(xì)胞固定化技術(shù)和改善糖化發(fā)酵方式,可以有效縮短發(fā)酵周期[36]。固態(tài)發(fā)酵是在沒有或幾乎沒有自由流動水的狀態(tài)下進(jìn)行的一種或多種微生物發(fā)酵過程,高粱秸稈固態(tài)發(fā)酵受季節(jié)限制小,能耗小,乙醇濃度高,能夠提高原料利用率。劉健等[37]采用經(jīng)60Co-γ輻射誘變所得菌株進(jìn)行高粱秸稈固態(tài)發(fā)酵,乙醇產(chǎn)率達(dá)到6.4 g/100 g鮮秸稈。李十中教授團(tuán)隊(duì)選育高產(chǎn)乙醇菌株進(jìn)行固態(tài)發(fā)酵,乙醇收率高于92%;并根據(jù)高粱秸稈分批固態(tài)發(fā)酵的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,建立了動力學(xué)模型方程,系統(tǒng)地研究了先進(jìn)固體發(fā)酵技術(shù)(advanced solid state fermentation,ASSF),成功進(jìn)行了中試放大試驗(yàn),理論乙醇產(chǎn)率99.5%,實(shí)際乙醇收率90.86%[38-39]。然而,高粱秸稈固態(tài)發(fā)酵過程的細(xì)胞密度和乙醇產(chǎn)量都低于液態(tài)發(fā)酵,采用旋轉(zhuǎn)式或攪拌式生物反應(yīng)器雖然能夠克服部分導(dǎo)熱和傳質(zhì)差的問題,但在放大工藝中仍舊不能完全克服上述問題[40]。構(gòu)建工程菌株利用高粱秸稈通過生物轉(zhuǎn)化的方式生產(chǎn)乙醇,具有較高可行性和工業(yè)應(yīng)用價值。陳朝儒[41]以甜高粱秸稈為原料,利用酵母重組技術(shù),同步糖化發(fā)酵產(chǎn)乙醇,濃度達(dá)到31.79 g/L。根據(jù)高粱秸稈物料特性,優(yōu)化改進(jìn)或研究新的發(fā)酵工藝,設(shè)計(jì)適宜的發(fā)酵設(shè)備,克服原料轉(zhuǎn)化率低、乙醇濃度低、放大試驗(yàn)效果大幅縮減的問題,仍舊是現(xiàn)階段提高生物質(zhì)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇效率的重要解決途徑[42]。

1.1.2 功能性化學(xué)品

甜高粱秸稈汁液中含有53%～85%蔗糖、9%～33%葡萄糖、6%～21%果糖等,營養(yǎng)物質(zhì)豐富,常被用來生產(chǎn)糖漿和結(jié)晶糖[43]。在生物煉制技術(shù)中,通常將纖維素、半纖維素優(yōu)先轉(zhuǎn)化為可溶性的糖類、醛類等小分子化合物,如:木糖、木糖醇、阿拉伯糖、糠醛和其他衍生物等[44-45],并可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他常用的增值化學(xué)品。高粱秸稈的可溶性糖在高溫、低pH條件下容易降解為5-羥甲基糠醛,而糠醛和5-羥甲基糠醛作為高粱秸稈水解的重要中間產(chǎn)物,可以生物轉(zhuǎn)化合成呋喃基含氧化合物,如2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、5-乙氧基甲基糠醛等,替代傳統(tǒng)含氧燃料[17]。近年來有研究表明,碳水化合物通過干法生物煉制技術(shù)可以得到L-乳酸,能夠用于生產(chǎn)生物可降解的新興塑料材料聚乳酸[46]。上述方法為促進(jìn)高粱秸稈的高值化利用和完善碳水化合物的生物煉制技術(shù)提供了新思路。

高粱秸稈水溶性碳水化合物生物煉制技術(shù)仍不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求,需要進(jìn)一步探索改進(jìn)工藝:(1)探索一種低成本、長時間、安全有效的保持秸稈鮮綠多汁的方法,以保留更多糖分;(2)優(yōu)先分離轉(zhuǎn)化纖維素、半纖維素,以獲得更多的產(chǎn)物;(3)增加對碳水化合物在以高粱秸稈為原料的生物轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用研究;(4)提高糠醛等中間產(chǎn)物的收率,從而提高秸稈生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)增值化學(xué)品的得率。

1.2 基于纖維素/半纖維素的生物煉制

纖維素、半纖維素是高粱秸稈中含量最高的成分,以它為主要原料生產(chǎn)生物燃料代替化學(xué)能源,是高粱秸稈生物煉制的有效途徑之一,對實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展、保障環(huán)境安全具有重要意義。

1.2.1 燃料乙醇

高粱秸稈被認(rèn)為是最具潛力生產(chǎn)第一代和第二代能源的作物之一,因其在單位面積生產(chǎn)無水乙醇的產(chǎn)量較高,是近年來生產(chǎn)燃料乙醇的優(yōu)選材料。

高粱秸稈經(jīng)預(yù)處理、酸解或者酶解轉(zhuǎn)化成糖類,再經(jīng)過微生物發(fā)酵作用生產(chǎn)生物燃料乙醇是目前最常用的方法[47]。預(yù)處理后高粱秸稈的水解方式包括:酸水解、酶水解、超/亞臨界水解、金屬離子促水解等,但這些方法都存在一定缺陷,使得纖維素水解糖化的產(chǎn)率不高[48]。因此生產(chǎn)過程中通常將纖維素水解糖化和發(fā)酵生產(chǎn)乙醇結(jié)合起來,主要有分步糖化發(fā)酵(separate hydrolysis and fermentation,SHF)、同步糖化發(fā)酵(simultaneous saccharification and fermentation,SSF)、同步糖化共發(fā)酵(simultaneous saccharification and co-fermentation,SSCF)、統(tǒng)合生物加工(consolidated bioprocessing,CBP)以及干法生物煉制技術(shù)(dry milling biorefinery processing,DMBP)等方式(表2)[9,49-50]。其中,最常用的是同步糖化發(fā)酵,該方法既能減少纖維素水解反應(yīng)器數(shù)量,還能解除糖的反饋抑制作用。另外,將同步糖化發(fā)酵技術(shù)和分批補(bǔ)料發(fā)酵相結(jié)合,可以進(jìn)一步提高燃料乙醇得率。近年來,采用單一或多種微生物聯(lián)合產(chǎn)酶、水解和發(fā)酵于同一生物反應(yīng)器內(nèi)的CBP越來越受到研究者的關(guān)注,被認(rèn)為是在兼顧成本效益方面生產(chǎn)纖維素乙醇的重大突破[47]。與同步糖化發(fā)酵相比,CBP可以實(shí)現(xiàn)由微生物將底物一步轉(zhuǎn)化為燃料乙醇的過程,流程簡便,成本低,可應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。但CBP要求單一生產(chǎn)菌株具有較高的乙醇產(chǎn)率和其他抑制物耐受性,因此需要篩選高產(chǎn)酶菌株,調(diào)節(jié)生產(chǎn)菌株外源基因的表達(dá)水平或通過研究代謝通路來提高纖維素乙醇的生產(chǎn)速率和得率[51]。干法生物煉制技術(shù)具有工業(yè)化生產(chǎn)高濃度纖維素乙醇的優(yōu)勢,是在干式稀酸預(yù)處理得到高固含量的條件下,通過生物脫毒后進(jìn)行同步糖化與共發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇。干法生物煉制技術(shù)零廢水、低能耗、高產(chǎn)纖維素乙醇,但強(qiáng)調(diào)對預(yù)處理后抑制物的生物脫毒處理,同樣受到發(fā)酵菌株生產(chǎn)性能的限制,需要借助基因工程技術(shù)優(yōu)選發(fā)酵性能良好的菌株[9]。

表2 不同糖化發(fā)酵技術(shù)比較Table 2 Comparison of different saccharification fermentation techniques

當(dāng)前,高粱秸稈生產(chǎn)燃料乙醇的研究重點(diǎn)主要集中在:(1)通過使用現(xiàn)代化生物技術(shù),調(diào)節(jié)影響生產(chǎn)菌株外源基因表達(dá)的因素或研究代謝途徑提高菌株產(chǎn)酶能力;(2)利用基因工程技術(shù),選育能直接以纖維素為碳源生產(chǎn)高產(chǎn)燃料乙醇的菌株;(3)運(yùn)用系統(tǒng)生物學(xué)構(gòu)建微生物聯(lián)盟,微生物協(xié)調(diào)作用實(shí)現(xiàn)高粱秸稈“一步生產(chǎn)”燃料乙醇模式;(4)基于高粱秸稈全組分生物煉制模式,充分利用纖維素、半纖維素生產(chǎn)燃料乙醇,并以生物煉制技術(shù)解決生產(chǎn)后處理問題[52-53]。

1.2.2 丁醇

丁醇被認(rèn)為是繼燃料乙醇后最具潛力的新型生物燃料,與乙醇相比,具有更高的能量密度和燃燒值,直接就可用作傳統(tǒng)發(fā)動機(jī)的燃料[22]。丁醇的生產(chǎn)方法包括羰基合成法、微生物發(fā)酵法和醇醛縮合法,從成本和生產(chǎn)效率等方面考慮,微生物發(fā)酵法是最適合工業(yè)化生產(chǎn)的方式。丁醇產(chǎn)生菌生產(chǎn)丁醇常會受到丁醇毒性作用而導(dǎo)致產(chǎn)物終濃度低。通過ABE發(fā)酵高粱秸稈等生物質(zhì)原料以3∶6∶1的比例生產(chǎn)丙酮、丁醇、乙醇,再經(jīng)分離得到純產(chǎn)品的發(fā)酵方式,低成本、高產(chǎn)量(丁醇占比最大),且丙酮還可充當(dāng)預(yù)處理劑作用于木質(zhì)素,對生物丁醇的產(chǎn)量提升具有至關(guān)重要的作用[22-23]。然而,ABE發(fā)酵技術(shù)生產(chǎn)丁醇仍存在許多限制條件:(1)非梭菌生產(chǎn)菌株的開發(fā)。ABE發(fā)酵技術(shù)是通過梭狀芽孢桿菌Clostridia的厭氧發(fā)酵,利用高粱秸稈糖化液轉(zhuǎn)化為丁醇、乙醇、丙酮等,對于非梭菌而言,其丁醇的生產(chǎn)能力仍然低于野生型梭狀芽孢桿菌,需要通過基因工程、誘變選育等手段來改造其產(chǎn)丁醇能力。(2)減弱毒害抑制作用。高粱秸稈糖化液和丁醇濃度過高時對生產(chǎn)菌株的毒害抑制作用,需要對秸稈水解液進(jìn)行脫毒,及時分離回收發(fā)酵液中的丁醇。(3)丁醇的分離回收效率。丁醇的分離回收普遍采用蒸餾、吸附、萃取等方式,但都存在不同的缺點(diǎn),高效的分離回收技術(shù)和低回收成本是提高丁醇回收效率的關(guān)鍵。

1.2.3 氫氣與揮發(fā)性脂肪酸

高粱秸稈厭氧消化生產(chǎn)氫氣的方法包括暗發(fā)酵、光發(fā)酵和暗-光耦合發(fā)酵3種,采用暗發(fā)酵制氫不受光照限制,且穩(wěn)定性強(qiáng),產(chǎn)氫速率快,通過堿和酶處理的兩步暗發(fā)酵,可以提高氫氣和揮發(fā)性脂肪酸的收率,增加了高粱秸稈生物精煉的競爭力[25],但常伴隨著乙酸、丙酸、丁酸等揮發(fā)性脂肪酸的產(chǎn)生,會在一定程度上抑制氫氣的得率。光發(fā)酵細(xì)菌能夠利用較寬的光譜,具有比暗發(fā)酵更高的底物轉(zhuǎn)化率,但目前僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段[54]。而暗-光耦合發(fā)酵法能將暗發(fā)酵產(chǎn)生的小分子有機(jī)酸作為光發(fā)酵的適宜的碳源底物,減弱抑制作用,較單一的暗發(fā)酵與光發(fā)酵具有更高的底物利用率和氫氣產(chǎn)率[54-55]。單一的發(fā)酵產(chǎn)氫菌株很難達(dá)到較高的氫得率,常采用混菌培養(yǎng)產(chǎn)氫來提高氫氣產(chǎn)率,研究表明,通過C.cellulovorans和C.acetobutylicum梭菌菌株共培養(yǎng)增強(qiáng)秸稈類生物質(zhì)的水解程度,底物去除率更高,氫氣和揮發(fā)性脂肪酸的產(chǎn)量也隨之增大[56]。

低氫氣產(chǎn)量和低生產(chǎn)效率是高粱秸稈微生物厭氧發(fā)酵制氫聯(lián)產(chǎn)揮發(fā)性脂肪酸的主要限制因素,通過預(yù)處理可以削弱一部分影響,但要實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室階段走向大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)模式仍需解決以下難題:(1)生產(chǎn)菌株調(diào)控和反應(yīng)器數(shù)量。暗-光耦合發(fā)酵生產(chǎn)菌株代謝機(jī)理尚不明確,在同一發(fā)酵器內(nèi)混合培養(yǎng)必須控制培養(yǎng)條件和發(fā)酵條件的差別,增加了生產(chǎn)操作難度;不同反應(yīng)器內(nèi)增加了暗發(fā)酵有機(jī)酸液體的分離操作和不同發(fā)酵罐發(fā)酵條件的調(diào)控,增加了經(jīng)濟(jì)成本和產(chǎn)氫難度;(2)發(fā)酵前處理。把酶水解與暗-光耦合發(fā)酵在同一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,秸稈被水解成糖的同時即被產(chǎn)氫菌消耗,可以有效提高產(chǎn)氫效率;(3)高產(chǎn)氫菌株的篩選。從自然界中篩選分離出適應(yīng)不同生產(chǎn)環(huán)境的優(yōu)勢菌株,進(jìn)行純培養(yǎng)或混菌培養(yǎng)。(4)新興產(chǎn)氫技術(shù)。探索新的生產(chǎn)發(fā)酵方式,如暗發(fā)酵與微生物電解池耦合產(chǎn)氫,能夠高效轉(zhuǎn)化秸稈水解液產(chǎn)氫氣,實(shí)現(xiàn)資源利用和能源得率的最大化,但目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

1.2.4 沼氣

厭氧發(fā)酵產(chǎn)生物燃料一直是高粱秸稈生物煉制的主要方向,而研究表明,在高粱秸稈轉(zhuǎn)化為乙醇過程中,其總固體利用率僅為30%左右,高粱秸稈采用乙醇-甲烷聯(lián)產(chǎn)方式生產(chǎn)乙醇所得產(chǎn)量較未處理秸稈提高了173.78%,其甲烷總產(chǎn)量比單產(chǎn)甲烷高8.21%～65.06%[26]。合理的預(yù)處理技術(shù)也是提高秸稈厭氧消化率和提高沼氣產(chǎn)量的方法,用堿性H2O2預(yù)處理高粱秸稈,可以增加纖維素含量,與酸性預(yù)處理相比,不僅可以縮短發(fā)酵生產(chǎn)周期,還能使沼氣的最終體積增加65%[57]。除了需要改進(jìn)厭氧消化工藝提高甲烷產(chǎn)量以外,還可以利用厭氧消化系統(tǒng)(如單級連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器和兩級浸出床反應(yīng)器等[27])或設(shè)計(jì)專業(yè)的秸稈沼氣工程,構(gòu)建沼氣綜合利用系統(tǒng),如“豬-沼氣-魚”等[58]。

秸稈生產(chǎn)沼氣是近年的研究熱點(diǎn),推動沼氣生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展完善,有效緩解能源危機(jī),實(shí)現(xiàn)秸稈的最大化利用。對此,后續(xù)開發(fā)主要包括:(1)多種厭氧微生物協(xié)同產(chǎn)沼氣,且根據(jù)每個地方高粱秸稈種類等的不同,結(jié)合當(dāng)?shù)貙?shí)際改善其發(fā)酵技術(shù)和生產(chǎn)工藝,以提高沼氣產(chǎn)量;(2)沼氣生產(chǎn)由以禽畜糞便為主要導(dǎo)向的生產(chǎn)模式轉(zhuǎn)變?yōu)橐赞r(nóng)業(yè)廢棄物為主要導(dǎo)向的生產(chǎn)模式。(3)沼氣發(fā)酵剩余的沼渣可以作為原料生產(chǎn)植物酵素、有機(jī)物料腐熟劑等,減少生產(chǎn)殘留。

1.2.5 多元醇和其他增值化學(xué)品

在高粱秸稈生物質(zhì)以纖維素/半纖維素為主的生物煉制加工技術(shù)中,纖維素、半纖維素首先被水解加工成葡萄糖、蔗糖、果糖、木糖等糖類物質(zhì),然后生物轉(zhuǎn)化成以碳鏈為主的多元醇和有機(jī)酸。以碳鏈為主的多元醇:C1體系主要包括甲烷、甲醇等;C2體系主要包括乙二醇等;C3體系主要由甘油、1,3-丙二醇和1,2-丙二醇構(gòu)成;C4體系主要包括丁二酸、赤蘚糖醇等;C5體系主要包括木糖醇等;C6體系主要包括山梨糖醇、甘露醇等[59]。這些以碳鏈為主的化學(xué)產(chǎn)品體系通過成熟的生物發(fā)酵技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中,應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué)品、精細(xì)化工等領(lǐng)域。纖維素、半纖維素水解成葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖等含有羥基、醛基等多種官能團(tuán)的單糖,通過單糖異構(gòu)化脫水作用,再經(jīng)催化劑催化作用和生物發(fā)酵作用,還可以生成葡萄糖酸、己二酸、乙酰丙酸、乳酸、γ-戊內(nèi)酯等各種高值化學(xué)品。有效利用高粱秸稈等生物質(zhì)生產(chǎn)化學(xué)品避免對化石原料的過度開采,探索以秸稈等為原料高效、選擇性的生產(chǎn)增值化學(xué)品的方法,是秸稈在生物化工領(lǐng)域發(fā)展的巨大挑戰(zhàn)[60]。

1.3 基于木質(zhì)素的生物煉制

木質(zhì)素占木質(zhì)纖維素生物量的10%～35%,由紫丁香基丙烷(S),愈創(chuàng)木基丙烷(G),對羥苯基丙烷(H)3個單體通過溴化二苯醚鍵等化學(xué)鍵聚合而成[61-62],具有生產(chǎn)各種化學(xué)品和生物燃料的潛力。傳統(tǒng)高粱秸稈生物煉制加工中,優(yōu)先考慮的是纖維素、半纖維素的利用,而木質(zhì)素由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及本身解聚和重聚反應(yīng)的不確定性,常被作為難降解的抗性屏障在預(yù)處理過程直接脫除過濾,極大地限制了木質(zhì)素的增值轉(zhuǎn)化利用[63]。因此,木質(zhì)素的生物煉制首先要解決高粱秸稈中木質(zhì)素的分離問題。在以往的研究中,對秸稈中木質(zhì)素的處理幾乎都是采取降解或催化轉(zhuǎn)化的利用方式,單獨(dú)分離木質(zhì)素而不改變其結(jié)構(gòu)性質(zhì)的純提工藝還不太完善[64],極大限制了木質(zhì)素的高值化利用。新興的深層共晶溶劑可以從秸稈等生物質(zhì)中去除纖維素和木質(zhì)素之間的鍵合,提取高純度的木質(zhì)素,基于氯化膽堿(choline chloride,簡稱ChCl)的深層共晶溶劑在提取和分離木質(zhì)素方面更加顯著,在轉(zhuǎn)化木質(zhì)素生產(chǎn)各種燃料和增值化學(xué)品方面也有極大地潛力[31,65]。木質(zhì)素的生物煉制主要包括熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和生物轉(zhuǎn)化,熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法通過熱解、氣化、加氫還原或氧化等方法,快速將木質(zhì)素解聚成熱解油、合成氣等燃料和化學(xué)品;生物轉(zhuǎn)化通過微生物代謝將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為脂質(zhì)、聚羥基脂肪酸酯和香草醛等高附加值產(chǎn)品[66]。基于木質(zhì)素生物煉制的發(fā)展方向中,首先要考慮其從原料中分離的成本和對環(huán)境的影響,分離成本遠(yuǎn)高于其利用價值,且超出環(huán)境承受范圍,就需設(shè)計(jì)新的分離、提取工藝;基于木質(zhì)素的天然結(jié)構(gòu)、高紫外吸收率、生物降解性[64]等特點(diǎn),深入擴(kuò)展它在生物基材料和木質(zhì)素基納米材料等領(lǐng)域的應(yīng)用模式。

1.4 基于全組分的生物煉制

高粱秸稈的全組分生物煉制,能夠?qū)崿F(xiàn)秸稈的高值化利用,使秸稈的利用最大化,減少單一組分未完全利用對環(huán)境造成的二次危害。在以高粱秸稈為主要原料進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)的利用方式中,大都以纖維素高效利用為秸稈生物煉制的主要導(dǎo)向,如燃料乙醇、丁醇、糠醛等,并未實(shí)現(xiàn)秸稈的全組分煉制,而半纖維素、木質(zhì)素也是生產(chǎn)過程中浪費(fèi)最為嚴(yán)重的組分。半纖維素結(jié)構(gòu)不是化學(xué)均勻的,在預(yù)處理過程中容易被降解除去;木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的黏合性和復(fù)雜性導(dǎo)致其在處理過程中能被分離但難以降解,基于此,研究者們提出了半纖維素、木質(zhì)素優(yōu)先分離與轉(zhuǎn)化的生物煉制技術(shù)[44-45,67]。優(yōu)先分離秸稈各組分,對分離的各組分進(jìn)行生物精煉,構(gòu)建高粱秸稈的分級資源利用模式,實(shí)現(xiàn)秸稈資源全組分利用。另一種方式是通過兩相體系“一鍋法”催化纖維素和半纖維素水解成糖并生成高附加值的含氧化學(xué)物質(zhì),而木質(zhì)素首先被解聚成酚類、愈創(chuàng)木酚、醛類、酮類等,再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為烴類燃料、復(fù)合木塑材料前體和其他化學(xué)產(chǎn)品,如AlCl3催化的兩相2-MeTHF(2-甲基四氫呋喃)/H2O預(yù)處理可以增強(qiáng)纖維素和半纖維素的酶水解效率,并沉淀獲得木質(zhì)素[32,59];使用氯化膽堿/甲基異丁基酮(ChCl/MIBK)雙相溶劑體系的一鍋法可以同時進(jìn)行木質(zhì)纖維素的分餾和轉(zhuǎn)化,將纖維素、半纖維素酶水解為糖類并轉(zhuǎn)化為糠醛,同時還能有選擇性地提取木質(zhì)素[33]。為了實(shí)現(xiàn)高粱秸稈更高效的全組分利用或各組分分級高值化利用,緩解作物秸稈對環(huán)境造成二次危害,提出高粱秸稈全組分多級循環(huán)利用策略或各組分分級資源利用模式,避免利用方式單一化,進(jìn)一步完善高粱秸稈全組分生物煉制技術(shù),實(shí)現(xiàn)高粱秸稈可持續(xù)發(fā)展[68]。

2 結(jié)論與展望

高粱秸稈生物煉制已應(yīng)用于生物質(zhì)能源、化學(xué)產(chǎn)品、生物材料等多個領(lǐng)域,但基于其不同組分和全組分綜合利用的生物煉制技術(shù)還有待研究者們繼續(xù)探索。高粱秸稈生物煉制的首要動機(jī)是緩解化石能源危機(jī)、減少環(huán)境危害,但由于預(yù)處理技術(shù)的限制,其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)受到影響,仍然不能實(shí)現(xiàn)高效、高產(chǎn)的生產(chǎn)模式。研究新的預(yù)處理技術(shù),改進(jìn)完善處理設(shè)備,是高粱秸稈生物煉制的重要前提;改進(jìn)秸稈木質(zhì)纖維素各組分分級方法,探尋優(yōu)勢生產(chǎn)菌種,是解決高粱秸稈高效生物煉制的瓶頸。高粱秸稈各組分分級分餾、利用技術(shù)仍存在挑戰(zhàn),秸稈的一鍋式處理實(shí)現(xiàn)各組分高值轉(zhuǎn)化,最大限度促進(jìn)生物煉制效率,是提高高粱秸稈全組分整體效益的重要技術(shù)突破。

在全球化石能源緊缺和生態(tài)環(huán)境日益惡劣的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)下,通過生物煉制技術(shù)轉(zhuǎn)化高粱秸稈等生物質(zhì)材料高效生產(chǎn)低成本生物能源、化學(xué)產(chǎn)品和生物材料等,對減少溫室氣體排放,促進(jìn)低碳循環(huán)發(fā)展,緩解日益嚴(yán)重的環(huán)境問題方面具有重要意義。雖然高粱秸稈生物精煉加工工業(yè)化、商業(yè)化規(guī)模仍存在許多不足,阻礙高粱秸稈的增值轉(zhuǎn)化,但隨著預(yù)處理技術(shù)和生物煉制技術(shù)的不斷發(fā)展完善,高粱秸稈生物煉制模式也將迎來新的轉(zhuǎn)折,為我國秸稈資源高值化利用、可持續(xù)性發(fā)展和環(huán)境保護(hù)等方面做出積極貢獻(xiàn)。