生物炭-腐殖酸-磷酸鹽聯(lián)合修復(fù)土壤重金屬Cd污染研究*

趙錦萍,羅紅潔

(1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院, 云南 昆明 650032;2.中交第三航務(wù)工程勘察設(shè)計(jì)院有限公司,上海 200032)

0 引言

隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的加快,礦山開采以及金屬冶煉過程中產(chǎn)生的尾礦量逐漸增加,其中的重金屬元素通過各種途徑遷移至土壤中,造成了嚴(yán)重的重金屬污染。重金屬沉積于土壤中,隨著時(shí)間的推移,其含量不斷升高,一些重金屬離子被植物吸收,通過食物鏈進(jìn)入人體,當(dāng)重金屬離子濃度超過一定值后會(huì)引起中毒。

針對土壤重金屬污染問題,研發(fā)既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)的修復(fù)鈍化劑非常重要。磷肥作為修復(fù)土壤Pb、Cd等污染的常用添加劑,不僅可以改善和提高土壤肥力,還能與土壤中的重金屬離子結(jié)合形成磷酸鹽沉淀,增強(qiáng)修復(fù)效果[1]。但是過量施加磷酸鹽,不僅會(huì)造成成本增加,還可能加劇水體的富營養(yǎng)化現(xiàn)象。另外,如在環(huán)境中過量使用磷酸鹽,可能會(huì)競爭土壤中有限的吸附位點(diǎn),進(jìn)一步導(dǎo)致其他有毒重金屬離子的浸出[2]。腐殖酸作為一種天然的膠體有機(jī)物質(zhì),其表面官能團(tuán)豐富、孔隙結(jié)構(gòu)致密,可促進(jìn)土壤中Cd的吸附,從而增強(qiáng)土壤對重金屬Cd的鈍化作用[3],使重金屬在土壤中轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的形態(tài)[4]。孫桂芳等[5]研究發(fā)現(xiàn),腐殖酸不僅可以改善磷酸鹽造成的土壤弱酸性環(huán)境,還能使磷的有效性增加。鐘振宇等[3]向土壤中施加難溶性磷酸鹽和腐殖酸,研究了其對土壤重金屬污染的修復(fù)效果,結(jié)果表明,二者聯(lián)合使用可有效降低Pb的活性,從而減弱其遷移性。而在實(shí)際應(yīng)用中,腐殖酸和過磷酸鈣的添加都能使土壤pH降低,對于農(nóng)用地并不十分理想。近年來,生物炭由于具有較高的比表面積、強(qiáng)吸附性、豐富的表面官能團(tuán)、較高的陽離子交換量和pH[6],并含有較多的可溶性P、N[7],對污染物有較高的親和性,是一種環(huán)境良好型土壤改良劑,其極強(qiáng)的吸附性可以促進(jìn)Pb、Cd轉(zhuǎn)化為低有效性形態(tài),且可促進(jìn)植物生長[8]。

本文采用兩種不同類型的生物炭——牛糞生物炭和玉米秸稈生物炭,對比研究其與磷酸鈣和腐殖酸復(fù)配組合對土壤pH、重金屬有效態(tài)含量以及不同賦存形態(tài)變化的影響,以期為使用生物炭固化劑修復(fù)重金屬污染土壤提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

采樣區(qū)位于云南曲靖某礦區(qū)附近農(nóng)田,土壤主要是農(nóng)田紅黏土,取樣深度為耕層0～20 cm,土壤風(fēng)干后過20目尼龍篩。經(jīng)檢測,紅黏土的pH為7.58,總鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.50 mg/kg,含水率為39.45%。

試驗(yàn)所用的腐殖酸為商品腐殖酸,pH為4.65[9]。過磷酸鈣試劑為化學(xué)純,有效磷(以P2O5計(jì))質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用牛糞、玉米秸稈分別制備生物炭,其pH分別為9.17、8.75。取污染土壤1 kg,本試驗(yàn)共設(shè)4個(gè)處理組,分組情況見表1。每組設(shè)置3個(gè)平行試驗(yàn)。將試驗(yàn)材料攪拌均勻后放置,定期加入一定量的去離子水,使土壤樣品含水率保持在田間土壤最大含水率的59%～60%。

表1 試驗(yàn)分組Table 1 Test in groups

1.3 分析方法

采用玻璃電極法測定pH;采用CaCl2提取和BCR連續(xù)提取法提取鎘離子,采用7500A電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-MS)測定紅黏土鎘離子含量,將3組試驗(yàn)中的3份平行試驗(yàn)測量數(shù)據(jù)取平均值;采用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差方法進(jìn)行數(shù)據(jù)描述性分析;采用SPSS22.0軟件進(jìn)行DUNCAN顯著差異性分析,P取0.05;采用Origin2021作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤pH的變化情況

重金屬形態(tài)可隨土壤pH的變化而呈現(xiàn)出不同的分布,不同試驗(yàn)分組下土壤的pH變化情況見圖1。

圖1 不同試驗(yàn)分組下的土壤pH變化情況Fig.1 Varies in soil pH with different testing groups

由圖1可知,與對照組CK相比,T1、T2和T3試驗(yàn)組土壤pH均有所降低。T1組pH降低了1.32,這是由于過磷酸鈣本身是一種酸性肥料,腐殖酸呈弱酸性,二者聯(lián)合施入土壤中,能夠中和土壤中的堿性,從而使土壤pH降低[9]。添加生物炭的T2、T3組的pH較T1組均有明顯升高,主要原因是大多數(shù)生物炭呈弱堿性[10],可以中和土壤中的酸性。T2組與T3組的pH較高且兩者相差很小,這說明牛糞生物炭和玉米秸稈生物炭施加到土壤中均能有效提升土壤的pH。T2組的pH較T3組略高,這可能是因?yàn)榕＜S生物炭自身的pH略高于玉米秸稈生物炭,故施入土壤后使得T2組pH稍高,這一結(jié)果與梁媛等[8]的研究結(jié)論一致。

2.2 土壤CaCl2提取態(tài)Cd含量的變化情況

土壤中重金屬的毒性在很大程度上可以決定其在土壤中的生物毒性。修復(fù)材料的組合不同,土壤CaCl2提取態(tài)Cd含量也不同。重金屬在土壤中具有多種形態(tài),其中以水溶態(tài)和交換態(tài)活性較強(qiáng),能顯著影響植物生長[11]。不同試驗(yàn)分組下土壤CaCl2提取態(tài)Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)見圖2。

圖2 不同試驗(yàn)分組下土壤CaCl2提取態(tài)Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2 Cadmium content in soil with CaCl2 extraction with different testing groups

由圖2可知,與對照組CK相比,T1、T2、T3組的土壤樣品中CaCl2提取態(tài)Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所降低,分別降低了34.67%、51.62%、43.43%,這說明生物炭、腐殖酸和磷酸鹽均能在一定程度上將Cd的不穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定形態(tài)。腐殖酸因表面含有豐富的羧基和羥基官能團(tuán),具有吸附重金屬離子特性,使得土壤中的Cd遷移能力減弱[12]。將磷酸鹽施入土壤中,其可通過離子交換、吸附等作用降低重金屬Cd有效態(tài)濃度[13]。T2、T3組與T1組的Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異顯著,說明添加生物炭后對土壤重金屬的修復(fù)效果更好。生物炭通過增大土壤堿度,從而促進(jìn)土壤中黏粒和不同形式的膠體吸附重金屬離子,使得土壤中的Cd轉(zhuǎn)化為強(qiáng)結(jié)合態(tài)[14];生物炭表面還含有豐富的含氧官能團(tuán),能大量吸附土壤中的重金屬離子,可通過絡(luò)合作用形成較穩(wěn)定的有機(jī)-金屬絡(luò)合物[15],促進(jìn)土壤重金屬離子的鈍化。T2組Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)較T3組的低,表明T2組比T3組能更好地降低重金屬有效態(tài)濃度,原因可能是動(dòng)物源生物炭相對于植物源生物炭灰分含量較高,故T2組土壤中陽離子交換量更多,使得重金屬離子交換作用更強(qiáng),從而有效抑制重金屬離子的遷移[16]。

2.3 土壤中Cd的形態(tài)分布

重金屬元素的形態(tài)分布與很多因素有關(guān),如生物有效性等[17]。不同試驗(yàn)分組下土壤中Cd的形態(tài)分布見圖3。不同試驗(yàn)分組的作用機(jī)理見圖4。

圖3 不同試驗(yàn)分組下土壤中Cd的形態(tài)分布Fig.3 Cd patterns distribution in soils with different testing groups

圖4 不同試驗(yàn)分組的作用機(jī)理Fig.4 The function of different testing groups

由圖3可知,在未添加任何鈍化劑的情況下,土壤中Cd的存在形式主要是弱酸提取態(tài),占41.99%;可還原態(tài)Cd次之,占比為37.23%。T1、T2、T3組的弱酸提取態(tài)Cd和可還原態(tài)Cd占比均有所降低,可氧化態(tài)Cd和殘?jiān)鼞B(tài)Cd占比均有所提高,可見土壤中重金屬的形態(tài)分布表現(xiàn)為向遷移性減弱的方向轉(zhuǎn)化。添加過磷酸鈣和腐殖酸后,T1組土壤中的弱酸提取態(tài)Cd和可還原態(tài)Cd較CK組分別降低了9.92%和3.51%,可氧化態(tài)Cd和殘?jiān)鼞B(tài)Cd占比明顯升高,分別升高了4.26%和9.17%。有研究[10]表明,腐殖酸和過磷酸鈣會(huì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),同時(shí)腐殖酸還會(huì)提高磷的有效性,從而抑制重金屬離子在土壤中的生物有效性。而T2、T3組較CK組,弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)降幅明顯,氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比顯著上升。已有研究[18]表明,生物炭可以通過表面吸附作用提高磷的利用率,這說明生物炭、腐殖酸和過磷酸鈣三者復(fù)配更有利于固定土壤中的重金屬。T2組較T3組,土壤中可氧化態(tài)Cd和殘?jiān)鼞B(tài)Cd占比較高,這可能是由于T2組灰分含量高,故T2組離子交換作用較T3組更加強(qiáng)烈;同時(shí)灰分中的礦物成分能通過與重金屬結(jié)合發(fā)生沉淀反應(yīng)來有效減少Cd在土壤中的遷移,使土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd占比升高[16]。由圖4可知,T2、T3組的生物炭、腐殖酸和過磷酸鈣施配組合不同于T1組的腐殖酸和過磷酸鈣施配組合的作用機(jī)理,但均可使土壤中的Cd向遷移性減弱的方向轉(zhuǎn)化。綜合圖3和圖4可知,生物炭、腐殖酸和過磷酸鈣聯(lián)合施加和腐殖酸、過磷酸鈣兩者復(fù)配均可降低土壤中Cd的有效性,前者較后者復(fù)配效果更好。

3 結(jié)論

a.生物炭、腐殖酸和過磷酸鈣的施配組合與過磷酸鈣和腐殖酸復(fù)配相比,可明顯提高土壤pH,其中施加牛糞生物炭較玉米秸稈生物炭的土壤pH高。

b.牛糞生物炭、腐殖酸和過磷酸鈣聯(lián)合施配以及玉米秸稈生物炭、腐殖酸、過磷酸鈣聯(lián)合施配均能明顯降低土壤中重金屬Cd的有效態(tài),分別降低了51.62%、43.43%。修復(fù)后土壤中的Cd主要以較穩(wěn)定的可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)形式存在。