氨基三亞甲基膦酸對(duì)氟磷灰石和白云石選擇性抑制機(jī)理研究*

何桂旭,張 覃

(1.貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院,貴州 貴陽 550025;2.貴州科學(xué)院,貴州 貴陽 550001;3.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢礦產(chǎn)資源高效利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽 550025;4.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽 550025)

0 引言

磷礦是制備磷肥的關(guān)鍵來源,也是生產(chǎn)磷酸、黃磷及其他磷制品的重要化工礦物原料,同時(shí)也是新能源鋰電池的重要原料之一。磷礦作為戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)資源,對(duì)我國工農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要作用[1-2]。我國難選磷礦沉積型磷塊巖占70%以上,絕大部分為中低品位膠磷礦,與脈石礦物緊密連生,嵌布粒度細(xì),可選性差,呈現(xiàn)“貧、細(xì)、雜”的資源稟賦特點(diǎn),需要通過選礦提高磷資源利用價(jià)值,如何高效利用中低品位磷礦資源是化學(xué)礦業(yè)亟待解決的問題[3],這對(duì)于我國實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有重要意義。中低品位磷礦石常用的浮選工藝有正浮選、反浮選、反-正浮選、正-反浮選等。氟磷灰石和白云石的分離可采用反浮選工藝,即以脂肪酸及其衍生物作為捕收劑反浮選白云石,同時(shí)添加抑制劑抑制氟磷灰石的上浮[4]。但由于氟磷灰石和白云石表面具有相同的鈣離子活性位點(diǎn),脂肪酸等捕收劑很難實(shí)現(xiàn)對(duì)氟磷灰石的選擇性浮選。因此,研究對(duì)氟磷灰石具有選擇性的抑制劑非常重要。

氨基三亞甲基膦酸(ATMP)由于具有較強(qiáng)的金屬螯合能力,在紡織、水處理、印染等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[5]。ATMP易與Mg2+、Fe3+、Ca2+等多種金屬離子螯合,其多膦酸基團(tuán)-(HO)2PO也表現(xiàn)出了較強(qiáng)的親水性[6]。本文采用ATMP作為抑制劑,通過單礦物浮選試驗(yàn)、FTIR測試、XPS測試和氣泡-顆粒黏附動(dòng)力學(xué)(Bubble-Particle Wrap Angle,BPWA)測試等手段,研究了ATMP對(duì)氟磷灰石和白云石浮選的影響機(jī)理,以期為鈣鎂質(zhì)磷礦中氟磷灰石和白云石的浮選分離提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)所用氟磷灰石和白云石樣品來自貴州某中低品位鈣鎂質(zhì)磷礦石。將原礦破碎后,手選出氟磷灰石和白云石樣品,使用陶瓷球磨磨細(xì),采用套篩篩分樣品,+25-75 μm粒級(jí)用于浮選試驗(yàn)、XPS測試和BPMA測試,-25 μm粒級(jí)用于Zeta電位測試和FTIR測試。單礦物XRD測試結(jié)果見圖1。由圖1可知,氟磷灰石和白云石純度較高,雜質(zhì)含量較低。氟磷灰石和白云石化學(xué)組成分析結(jié)果見表1。由表1可知,氟磷灰石純礦物中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.00%,F質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.50%,表明氟磷灰石純度高于93%,其中含有少量白云石和硅質(zhì)礦物顆粒;白云石純礦物中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.00%,MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.40%,表明白云石純度高于94%,其中含有微量氟磷灰石雜質(zhì)和少量硅質(zhì)礦物。

表1 氟磷灰石和白云石化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of fluoroapatite and dolomite

圖1 氟磷灰石和白云石X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of fluoroapatite and dolomite

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 純礦物浮選試驗(yàn)

取具有代表性的純礦物粉末2 g,加入40 mL去離子水,在XFGⅡ掛槽浮選機(jī)中攪拌1 min,根據(jù)試驗(yàn)要求調(diào)整礦漿pH為9～10,然后加入ATMP藥劑調(diào)漿3 min,再加入NaOL調(diào)漿3 min,充氣后在5 min內(nèi)收集上浮產(chǎn)品,經(jīng)過濾、低溫烘干后稱重,計(jì)算上浮率。

1.2.2 FTIR測試

采用Thermo Scientific Nicolet 6700進(jìn)行紅外光譜測試。將氟磷灰石和白云石樣品在浮選槽中進(jìn)行相應(yīng)試驗(yàn)條件的處理,完成后再過濾、低溫烘干,取干燥樣品粉末與干燥溴化鉀(KBr)粉末混合,樣品量占總質(zhì)量的2%以下,壓制成透明薄片后進(jìn)行紅外光譜掃描測試。

1.2.3 XPS測試

采用XPS檢測藥劑處理前后氟磷灰石和白云石表面不同元素的結(jié)合能,判斷元素的種類及化學(xué)態(tài)。將樣品在浮選槽中進(jìn)行相應(yīng)試驗(yàn)條件的處理,經(jīng)過濾、烘干后進(jìn)行XPS分析。XPS光電子能譜型號(hào)為Thermo Scientific K-Alpha,激發(fā)源使用Al Kα射線,使用Avantage軟件進(jìn)行校正分析。

1.2.4 Zeta電位測試

采用Zeta電位分析儀測量不同藥劑作用前后礦物表面的Zeta電位變化。取-5 μm的礦樣0.04 g加入40 mL濃度為1×10-3mol/L的KNO3溶液,調(diào)節(jié)pH,攪拌5 min后靜置10 min,取上清液測量。

1.2.5 BPWA測試

使用自搭建的誘導(dǎo)時(shí)間平臺(tái)測量不同藥劑作用前后礦物的BPWA變化。BPWA顯示了礦物顆粒在氣泡表面的黏附情況,定義為氣泡上顆粒的包覆角(見圖2)。BPWA與顆粒的可浮性成正比,可以直觀地顯示藥劑對(duì)礦物可浮性的影響,BPWA越大,表明礦物顆粒與氣泡的黏附作用越大,可浮性越好[7]。

圖2 氣泡-顆粒黏附動(dòng)力學(xué)示意圖Fig.2 Schematic diagram of bubble-particle adhesion dynamics

取-75 μm、+25 μm粒級(jí)各0.5 g,加入40 mL超純水于石英皿中,同樣進(jìn)行浮選試驗(yàn)條件處理,靜置10 min,待溶液體系中的濁度下降后開始測量,樣品重復(fù)測量3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 浮選試驗(yàn)

在未添加ATMP抑制劑的情況下,NaOL用量對(duì)氟磷灰石和白云石浮選的影響見圖3。由圖3可知,pH為9～10時(shí),隨著NaOL濃度的升高,氟磷灰石和白云石的上浮率均升高。在NaOL濃度為40 mg/L時(shí),氟磷灰石和白云石的上浮率分別為51.0%和76.3%,上浮率差值最大,為25.3%;在NaOL濃度為80 mg/L時(shí)上浮率均最高,分別為99.4%和97.3%。在不添加抑制劑的情況下,氟磷灰石和白云石可浮性差異小,不能實(shí)現(xiàn)分離。

圖3 NaOL用量對(duì)氟磷灰石和白云石可浮性的影響Fig.3 Effect of NaOL dosage on the floatability of fluoroapatite and dolomite

氟磷灰石和白云石的上浮率隨ATMP用量的變化見圖4。由圖4可知:在NaOL用量為80 mg/L的條件下,隨著ATMP濃度的升高,白云石和氟磷灰石的上浮率均呈下降趨勢;但在ATMP濃度大于0.9 mmol/L后,白云石的上浮率趨于穩(wěn)定,在1.5 mmol/L時(shí)為66.9%,而氟磷灰石上浮率繼續(xù)降低,在1.5 mmol/L時(shí)上浮率降至15.3%。說明ATMP能夠顯著降低氟磷灰石的可浮性,提高白云石與氟磷灰石之間的可浮性差異。

圖4 ATMP用量對(duì)氟磷灰石和白云石可浮性的影響Fig.4 Effect of ATMP dosage on the floatability of fluoroapatite and dolomite

2.2 FTIR分析

不同藥劑作用前后氟磷灰石和白云石的紅外光譜分別見圖5、圖6。由圖5可知,氟磷灰石與NaOL反應(yīng)后的譜圖出現(xiàn)了2 852.26 cm-1和2 922.87 cm-1兩個(gè)新峰,分別代表NaOL中的-CH3和-CH2-基團(tuán)[8],表明油酸組分吸附在了氟磷灰石表面。雖然在ATMP作用后的表面未發(fā)現(xiàn)明顯的峰形變化,但經(jīng)過ATMP作用過后的氟磷灰石表面NaOL在2 852.26 cm-1處的特征峰消失,2 922.87 cm-1處的特征峰強(qiáng)度明顯減弱,說明ATMP會(huì)抑制NaOL在氟磷灰石表面的作用,阻礙NaOL在氟磷灰石表面的吸附。

圖5 氟磷灰石與藥劑作用前后的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectrum of fluoroapatite before and after interaction with the reagent

圖6 白云石與藥劑作用前后的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of dolomite before and after reaction with reagents

由圖6可知,使用ATMP處理后的白云石表面并無新峰出現(xiàn),而經(jīng)NaOL處理后在2 922 cm-1附近出現(xiàn)了新特征峰,表現(xiàn)為油酸組分在白云石表面的吸附作用,在ATMP和NaOL作用后,白云石表面新生成的特征峰并未發(fā)生變化,表明ATMP對(duì)NaOL在白云石表面的吸附未產(chǎn)生明顯影響。

2.3 XPS分析

使用XPS分析添加ATMP前后氟磷灰石與白云石表面元素的變化情況,結(jié)果分別見圖7、圖8和圖9。圖7為添加ATMP前后白云石表面Ca元素的精細(xì)掃描圖譜。由圖7可知,白云石表面Ca元素在添加ATMP前后變化并不大,位于346.88 eV和350.38 eV處的雙峰為白云石的Ca 2p3/2和2p1/2軌道[9],分別發(fā)生了-0.2 eV和-0.1 eV的位移,說明白云石表面Ca離子的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化。

圖7 白云石Ca元素精細(xì)圖譜Fig.7 Fine atlas of Ca element of dolomite

圖8 氟磷灰石P元素精細(xì)圖譜Fig.8 Fine map of P element in fluorapatite

圖9 氟磷灰石Ca元素精細(xì)圖譜Fig.9 Fine atlas of Ca element of fluoroapatite

圖8為添加ATMP前后氟磷灰石表面P元素的掃描圖譜。由圖8可知,除了在氟磷灰石光譜中出現(xiàn)的原始峰以外,添加ATMP后在133.56 eV處還出現(xiàn)了-PO3的特征峰[6],并且在132.89 eV處的P2p特征峰發(fā)生了-0.23 eV的位移,說明ATMP在氟磷灰石表面發(fā)生了吸附。圖9為添加ATMP前后氟磷灰石表面Ca元素的精細(xì)掃描圖譜。由圖9可知,添加ATMP后,Ca元素精細(xì)圖譜出現(xiàn)了位于350.28 eV處的Ca-O特征峰[10],表明ATMP在氟磷灰石表面發(fā)生了化學(xué)吸附。綜上可知,ATMP的膦酸基團(tuán)和氟磷灰石的鈣位點(diǎn)有較強(qiáng)的結(jié)合作用。

2.4 Zeta電位分析

在礦物與藥劑吸附過程中,礦物表面電荷發(fā)生了變化,表面電荷的變化可以解釋浮選過程中礦物顆粒表面與藥劑的相互作用,更大的電位偏移表明了更強(qiáng)的相互作用[11]。ATMP作用前后氟磷灰石和白云石的Zeta電位見圖10。由圖10可知:pH在 4～11范圍內(nèi)時(shí),白云石與氟磷灰石的Zeta電位始終為負(fù),經(jīng)ATMP作用后的白云石與氟磷灰石的Zeta電位皆向負(fù)方向移動(dòng);在pH=9.5時(shí),白云石反應(yīng)前后的電位差為-9.3 mV,氟磷灰石的電位差為-19.47 mV,說明ATMP在白云石表面的吸附作用較氟磷灰石弱,表明ATMP會(huì)更傾向于選擇與氟磷灰石表面發(fā)生吸附。

圖10 ATMP作用前后氟磷灰石和白云石的Zeta電位Fig.10 Zeta potential of fluorapatite and dolomite before and after reacting with ATMP

2.5 BPWA分析

在不同藥劑作用下,氟磷灰石和白云石的BPWA分別見圖11、圖12。由圖12可知:隨著時(shí)間的增加,氟磷灰石和白云石的BPWA均逐漸增大;白云石加入ATMP后,BPWA降低,但與添加了NaOL和ATMP+NaOL的BPWA相比,ATMP對(duì)白云石疏水性的影響較小,這也與單礦物浮選結(jié)果一致,ATMP會(huì)略微降低白云石的可浮性。由藥劑作用下氟磷灰石的BPWA可知,ATMP會(huì)顯著影響氟磷灰石的可浮性;對(duì)比不加藥劑和加入ATMP、加入NaOL和加入ATMP+NaOL的BPWA發(fā)現(xiàn),ATMP對(duì)氟磷灰石表面疏水性影響較大,使顆粒在氣泡表面的附著能力降低,因此在ATMP作用后白云石的氣泡-顆粒附著優(yōu)于ATMP作用后的氟磷灰石,ATMP作用后氟磷灰石表面的疏水性明顯降低。

圖11 不同藥劑作用下的氟磷灰石和白云石BPWAFig.11 BPWA of fluorapatite and dolomite as the function of different reagents

圖12 不同藥劑作用下的氟磷灰石和白云石氣泡-顆粒黏附動(dòng)力學(xué)Fig.12 Bubble-particle adhesion kinetics of fluorapatite and dolomite as the function of different reagents

3 結(jié)論

a.純礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果表明,在pH為9～10、NaOL質(zhì)量密度為80 mg/L、ATMP濃度為1.5 mmol/L的條件下,白云石上浮率和氟磷灰石上浮率分別為66.9%和15.3%。

b.ATMP在白云石和氟磷灰石表面均會(huì)發(fā)生吸附作用,但其與氟磷灰石的作用大于白云石,ATMP更傾向于選擇吸附在氟磷灰石表面。

c.FTIR和XPS分析結(jié)果表明,ATMP在氟磷灰石表面的吸附會(huì)阻礙NaOL的吸附,但對(duì)白云石影響較小。ATMP能增大白云石與氟磷灰石之間的可浮性差異,且氟磷灰石中的Ca位點(diǎn)是ATMP的吸附位點(diǎn),ATMP占據(jù)Ca位點(diǎn)減少了NaOL的吸附位點(diǎn),導(dǎo)致氟磷灰石被抑制。