江蘇省典型化工園區(qū)7種鄰苯二甲酸酯污染特征及風險評估

古 文,汪 貞,梁夢園,范德玲,邢維龍,孫 帥,張 冰,王 蕾,石利利

(生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學研究所,江蘇 南京 210042)

鄰苯二甲酸酯(phthalic acid esters,PAEs)又名酞酸酯,是日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中常見的有機化合物,是由兩個側(cè)鏈基團(—COOR)共享一個苯環(huán)的1,2-苯二甲酸酯類物質(zhì)[1-2]。鄰苯二甲酸酯主要用作個人護理品的添加劑以及玩具、食品包裝和醫(yī)療器械等塑料制品的增塑劑[3-4]。目前全球許多國家環(huán)境介質(zhì)中普遍檢出PAEs。全球PAEs年產(chǎn)量從1975年的180萬t迅速增加到2011年的800多萬t。中國每年生產(chǎn)的PAEs超過4.50×106t,消費量高達2.20×106t[5]。PAEs極易在各種材料或者日常用品中檢出,它們具有內(nèi)分泌干擾效應,且具有毒性以及“三致效應”,屬于環(huán)境激素類化合物[6-7]。PAEs可通過飲食、呼吸或者皮膚接觸等途徑暴露于人體和動物體,長期暴露于PAEs可能會造成兒童持久性過敏、患癌,甚至先天性畸形等嚴重影響[8]。PAEs因具有環(huán)境危害而受到全球的廣泛關注。如鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯〔bis (2-ethylhexyl) phthalate,DEHP〕、鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate,DBP)和鄰苯二甲酸二正辛酯(di-n-octyl phthalate,DNOP)等物質(zhì)已經(jīng)被美國、加拿大以及歐盟列入優(yōu)先污染物名單中,其中,DEHP與DBP更是被美國嚴格禁止用于兒童玩具以及日用品生產(chǎn)[9]。目前我國將鄰苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate,DEP)、鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate,DMP)和DNOP列為了環(huán)境優(yōu)先控制污染物[10]。

長江是江蘇省最重要的水源地,同時,長江江蘇段沿江地區(qū)工業(yè)、農(nóng)業(yè)發(fā)達,常州、蘇州和泰州等地化工園區(qū)緊鄰長江建設。依托長江區(qū)位的地理和資源優(yōu)勢,長江江蘇段沿江形成了以化工為主的沿江工業(yè)布局,共有國家級和省級開發(fā)區(qū)三十多個。例如,南通洋口化工園是江蘇省最大的化工園區(qū)之一。園區(qū)主要涉及精細化工和醫(yī)藥制造業(yè),有農(nóng)藥、醫(yī)藥、新材料等企業(yè)100多家。這些化工園區(qū)對江蘇省經(jīng)濟增長和社會發(fā)展具有極為重要的作用,但同時也可能產(chǎn)生較大的環(huán)境問題。近年來,這些化工園區(qū)因大量有毒有害化學物質(zhì)的生產(chǎn)使用造成大批污染物的排放。污水處理廠通常是PAEs向環(huán)境排放的一個重要中轉(zhuǎn)站,在污水處理廠中未能完全去除的PAEs排放至環(huán)境中后,造成周邊主要受納水體的環(huán)境污染[11],同時也對周邊人居環(huán)境構(gòu)成威脅。

目前有關我國不同環(huán)境介質(zhì)中PAEs類污染物分布及風險評估已有不少報道,如胡雄星等[12]在黃浦江表層水體中檢出6種PAEs,其中,DEHP和DBP為主要污染物,其含量占PAEs檢出總量的73.7%～92.3%。魏薇等[13]對松花江吉林段水體中PAEs分布規(guī)律進行研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)松花江吉林段水相中PAEs主要組分為DBP和DNOP。董繼元等[14]對黃河蘭州段PAEs有機污染物的健康風險進行評價,發(fā)現(xiàn)黃河蘭州段PAEs不會對人體健康構(gòu)成明顯危害。卓麗等[15]對長江干流、嘉陵江和烏江重慶段PAEs污染特征和風險進行研究,結(jié)果共檢出7種PAEs,其中,DBP和DEHP分別為水體和沉積物主要污染物,DBP、DIBP和DEHP對水體構(gòu)成不同程度的生態(tài)風險。從現(xiàn)有文獻報道來看,目前關于PAEs的研究主要集中在水體、土壤和沉積物等單一環(huán)境介質(zhì),而同時對多個化工園區(qū)不同環(huán)境介質(zhì)中PAEs污染特征和風險情況的研究較少。

鑒于常州、蘇州、泰州和南通的化工園區(qū)在江蘇省具有典型性,選擇這4個城市的5個化工園區(qū)作為研究對象,采集園區(qū)及其周邊不同環(huán)境介質(zhì)樣品,對7種PAEs(表1)濃度進行分析測定,初步闡明PAEs在園區(qū)及其周邊不同環(huán)境介質(zhì)中的污染狀況,并開展生態(tài)和人體健康風險評估,為長江江蘇段典型區(qū)域環(huán)境優(yōu)先污染物風險評估和環(huán)境風險管控提供數(shù)據(jù)支撐。

表1 7種PAEs的理化性質(zhì)

1 材料與方法

1.1 樣品采集

選取江蘇常州、蘇州、南通、泰州4個城市的5個化工園區(qū)作為研究對象。于2022年12月采集樣品,此時長江處于枯水期。采樣點位見表2。

表2 江蘇省典型化工園區(qū)采樣點

在每個化工園區(qū)周邊分別設置1個飲用水采樣點(DW);每個化工園區(qū)污水處理廠進、出水口分別設置采樣點(STP1和STP2),同時每個園區(qū)內(nèi)設3個土壤采樣點(S1～S3),園區(qū)周邊主要受納水體設置2個采樣點,同時采集地表水(W1～W2)和沉積物(SE1～SE2)樣品;此外在每個園區(qū)上游10～20 km處設置水源地對照樣點1個,同時采集地表水(W0)、土壤(S0)和沉積物(SE0)樣品。

采用有機玻璃采集器采集地表水和污水處理廠點位水樣并用1 L棕色玻璃瓶盛裝,采集深度為水深0.5～1.0 m處;采用樣品瓶在飲用水出水點直接接取水樣;所有樣品在采樣前先用水樣潤洗采水器3次,避免采樣點之間的交叉污染,每個點位采集3 L水樣。采用鐵鏟采集表層約0.5 kg土壤樣品;采用金屬合金抓斗式采樣器采集約0.5 kg沉積物樣品,土壤和沉積物樣品均儲存在不銹鋼鐵盒中。所有樣品采集后在12 h內(nèi)運回實驗室,于4 ℃冰箱中保存并盡快進行后續(xù)分析測試。

1.2 試劑與材料

儀器:氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC/MS,7890-5977B,Agilent Technologies,美國);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(R-300,BUCHI,瑞士);高速冷凍離心機(TGL20MW,赫西,中國);固相萃取裝置(24孔,Supelco,德國);HLB固相萃取柱(500 mg,6 cc,Waters,美國);超聲波清洗器(KH-500DE,中國);氮吹儀(EFAA-DC24-RT,安譜,中國);電子天平(MS105,Mettler Toledo,瑞士);GHP膜針頭式過濾器(0.22 μm,Waters,美國);玻璃纖維濾膜(0.45 μm,Millipore,美國);超純水器(IQ7010,Mlilipore,美國);渦旋混合器(LMS,日本)。

試劑:PAEs標準溶液購自上海百靈威科技有限公司;甲醇、乙腈、丙酮和二氯甲烷均為色譜純,購自德國Merck公司;無水硫酸鈉為分析純,購自南京化學試劑有限公司;實驗用水為由超純水機制備的去離子水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.3 樣品前處理

1.3.1水樣前處理

HLB固相萃取小柱(Oasis HLB 500 mg,6 mL)依次用5 mL甲醇、5 mL乙腈和5 mL去離子水活化;取1 000 mL 經(jīng)0.45 μm孔徑玻璃纖維(GF/F)濾膜過濾后的水樣,以5 mL·min-1速度過柱富集。過柱結(jié)束后,用10 mL超純水淋洗小柱,抽真空30 min使其干燥,最后用5.0 mL乙腈和5.0 mL甲醇洗脫,洗脫液氮吹至干,然后用甲醇定容至1 mL,渦旋振蕩1 min,待GC/MS測定。

1.3.2土壤和沉積物樣品前處理

土壤和沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨至粉末狀。稱取10.0 g研磨后樣品,用25 mLV(二氯甲烷)∶V(乙腈)∶V(丙酮)為2∶2∶1的混合溶劑超聲提取30 min,在5 000 r·min-1條件下離心5 min。上層提取液過含有150 mg C18、150 mg PSA和2.0 g無水硫酸鈉的濾紙,將提取液轉(zhuǎn)移至濃縮瓶中。重復上述步驟,共提取2次,合并提取液,提取液采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40 ℃條件下濃縮至近干,過0.22 μm孔徑有機相微孔濾膜后用1.0 mL甲醇復溶后,待GC/MS測定。

1.4 GC/MS條件

色譜條件:色譜柱為DB-5ms(30 m×0.32 mm×0.25 μm)石英毛細管柱;進樣口溫度為250 ℃;進樣方式為不分流進樣1.0 μL;程序升溫為60 ℃保持1 min,然后以20 ℃·min-1升溫至180 ℃,保持2 min,再以20 ℃·min-1升溫至250 ℃,保持5 min;再以20 ℃·min-1升溫至350 ℃,保持10 min;載氣為高純氦氣(純度為99.999%);流量為2.0 mL·min-1。

質(zhì)譜條件:離子源為EI源;離子源溫度為230 ℃;離子化能量為70 eV;掃描方式為選擇離子模式(select ion mode,SIM);溶劑延遲時間為3 min,四級桿溫度為150 ℃,傳輸線溫度為280 ℃;選擇離子監(jiān)測為每種化合物分別選擇1個定量離子及1～2個定性離子。每組需要檢測的離子按出峰順序分時段分別檢測。7種PAEs定量和定性離子見表1。

1.5 質(zhì)量控制

采用混合標準外標法對樣品中PAEs試質(zhì)量濃度進行定量分析。實驗的準確性由回收率試驗、精密度試驗和空白試驗(包括現(xiàn)場空白和程序空白)來保證。測定結(jié)果顯示,所有現(xiàn)場空白及程序空白的各項數(shù)據(jù)均低于檢出限,樣品加標回收率在可接受范圍內(nèi)。7種PAEs不同濃度范圍的標準曲線相關系數(shù)均在0.99以上;水體中7種PAEs的檢出限為1.04～10.2 ng·L-1,回收率為70.4%～114.0%;土壤和沉積物中7種PAEs的檢出限為0.07～1.25 μg·kg-1,回收率為63.6%～119%。

1.6 風險評估

1.6.1生態(tài)風險評估

風險熵值法(risk quotient,QR)可以用來評價PAEs環(huán)境生態(tài)風險等級[16]。風險熵值法計算方法為

QR=CME/CPNE。

(1)

式(1)中,QR為PAEs風險熵;CME為PAEs實際測定濃度,ng·L-1(水樣)或μg·kg-1(土壤和沉積物);CPNE為預測無效應濃度,ng·L-1(水樣)或μg·kg-1(土壤和沉積物)。CPNE值通常為急性和慢性毒性數(shù)據(jù)〔半數(shù)致死濃度(LC50)、半數(shù)效應濃度(EC50)和最大無效應濃度(CNOE)〕與評估因子(AF)的比值[17]。當QR值<0.1時,表明化學品對環(huán)境有低生態(tài)風險;當0.1≤QR值<1時,表明化學品對環(huán)境有中等生態(tài)風險;當QR值≥1時,表明化學品對環(huán)境有高生態(tài)風險[18]。

1.6.2健康風險評估

參照文獻[19]評估長江江蘇段化工園區(qū)周邊水源水中PAEs對人體健康的風險。根據(jù)人體對PAEs的日參考劑量(RfD)或日均可接受攝入量(IAD),計算PAEs對人體健康的風險熵值(QRH),其計算公式為

QRH=CME/LDWE。

(2)

式(2)中,QRH為PAEs健康風險熵;CME為PAEs實際濃度,μg·L-1;LDWE為飲用水當量值,μg·L-1。

飲用水當量值計算公式為

LDWE=IAD×WB×QH/(IDW×BA×EFO)。

(3)

式(3)中,IAD為日均可接受攝入量,μg·kg-1·d;WB為人均體重,kg;QH為最高風險,按1計算;IDW為每日飲水量,L·d-1;BA為胃腸吸收率,按1計算;EFO為暴露頻率,350 d·a-1。不同年齡段人群WB和IDW取值見表3[20]。

表3 成人及兒童平均體重(WB)以及每日飲水量(IDW)[20]

當QRH值<0.1時,表明PAEs暴露量對人體健康有低風險;當0.1≤QRH值≤1時,表明有中等風險;當QRH值>1時,表明PAEs暴露量對人體健康構(gòu)成高風險。

2 結(jié)果與討論

2.1 江蘇省典型化工園區(qū)水體中PAEs濃度和污染水平

為了解江蘇省5個化工園區(qū)PAEs污染水平,對28個水樣采集點PAEs濃度進行分析,結(jié)果見圖1。由圖1可知,全部水樣點位未檢出DIDP和DINP,DEHP、DBP、DIBP、BBP和DNOP 5種PAEs則有不同程度檢出,檢出率分別為92.9%、89.3%、89.3%、10.7%和89.3%,平均質(zhì)量濃度分別為314、544、395、0.094和117 ng·L-1,總PAEs質(zhì)量濃度范圍為ND～13 757 ng·L-1,平均質(zhì)量濃度為1 369 ng·L-1。從檢出的單種物質(zhì)占總PAEs濃度來看,DEHP、DBP、DIBP、DNOP和BBP貢獻率分別為3.3%～53.5%、19.3%～63.6%、3.8%～74.8%、0.5%～46.5%和0～0.4%,平均貢獻率由高到低依次為DBP>DIBP>DEHP>DNOP>BBP。

各PAEs對應中文名稱見表1。CZ為常州,CS為常熟,NT為南通,TZ為泰州,TX為泰興,W0為水源地地表水,DW為飲用水,STP1和STP2分別為園區(qū)污水處理廠進、出水口,W1～W2為園區(qū)周邊主要受納水體地表水。

水源地和飲用水點位PAEs質(zhì)量濃度范圍為ND～1 042 ng·L-1,最大值分別為1 042和516 ng·L-1,點位分別為南通飲用水和泰州水源地。這可能與當?shù)卮罅渴褂迷鏊軇┑闹圃鞓I(yè)產(chǎn)生的廢水和居民日常排放的生活污水有關。HE等[21]對長江江蘇段PAEs質(zhì)量濃度分析結(jié)果為178～1 474 ng·L-1,SHI等[22]對江蘇5個城市飲用水中PAEs質(zhì)量濃度分析結(jié)果為40.0～14 000 ng·L-1,筆者研究結(jié)果與之較為一致。

污水處理廠進水口PAEs質(zhì)量濃度范圍為1 594～13 757 ng·L-1,出水口PAEs質(zhì)量濃度范圍為598～3 201 ng·L-1,其中,泰州化工園區(qū)污水處理廠進水PAEs濃度(13 757 ng·L-1)最高,主要污染物為DBP、DEHP和DIBP,其總占比為99.5%,出水PAEs質(zhì)量濃度為3 201 ng·L-1,主要污染物為DBP、DEHP、DIBP和DNOP。DBP和DEHP由于其具有較強的吸附能力,使得它們極易吸附于剩余污泥或者活性污泥顆粒中,難以進一步降解[23-24],從而在污水處理廠中較難被去除,會被排放到周邊環(huán)境水體中。KONG等[25]報道A2O工藝對市政污水中DBP和BBP平均去除率為53%,對DEHP平均去除率<45%;GAO等[26]考察了A2O工藝對松花江沿岸生活污水中DBP和DEHP的去除效果,去除率均<40%。A2O工藝是泰州、南通等地園區(qū)污水處理廠采用的最主要工藝,該工藝對較易降解、低相對分子質(zhì)量的PAEs具有良好的去除效果,但去除效果隨PAEs相對分子質(zhì)量增加及支鏈數(shù)增多而變差[27],這可能是污水處理廠進出水中高頻檢出DBP和DEHP的重要原因。周林軍等[28]對江蘇省淮安市18家污水處理廠進出水中PAEs進行分析,在出水中檢測出DBP和DEHP質(zhì)量濃度范圍分別為88.0～823和130～728 ng·L-1,TAN等[29]對澳大利亞某污水處理廠環(huán)境激素類物質(zhì)在城市污水處理系統(tǒng)中歸趨的研究結(jié)果顯示水中DBP和DEHP質(zhì)量濃度分別為34.4和589 ng·L-1,筆者檢出結(jié)果的數(shù)量級與之基本相同。

各園區(qū)污水處理廠周邊受納水體PAEs質(zhì)量濃度為257～1 328 ng·L-1,最大值點位在長江泰州段(1 037 ng·L-1)和南通入?？?1 328 ng·L-1)附近,但均未超過GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》[30]對DBP和DEHP的限值。園區(qū)周邊受納水體中PAEs除來自企業(yè)生產(chǎn)使用排放外,還有可能來自周邊垃圾焚燒、農(nóng)業(yè)種植或居民生活物品中使用的增塑劑。

2.2 江蘇省典型化工園區(qū)沉積物中PAEs含量和污染水平

江蘇省典型化工園區(qū)沉積物樣品中PAEs含量見圖2。由圖2可知,沉積物點位檢出PAEs為DEHP、DBP、DIBP和DNOP,其中,DEHP、DBP和DIBP檢出率為100%,DNOP檢出率為80.0%。沉積物中DEHP、DBP、DIBP和DNOP平均含量分別為438.0、81.4、5.3和84.6 μg·kg-1,總PAEs含量范圍為78.4～2 618.0 μg·kg-1,平均含量為661.0 μg·kg-1。從單種物質(zhì)占總PAEs含量的比例來看,DEHP、DBP、DIBP和DNOP貢獻率分別為32.3%～89.8%、1.7%～35.4%、1.0%～38.3%和0～55.8%,平均貢獻率由高到低依次為DEHP>DNOP>DBP>DIBP。

各PAEs對應中文名稱見表1。CZ為常州,CS為常熟,NT為南通,TZ為泰州,TX為泰興,SE0為水源地沉積物,SE1～SE2為園區(qū)周邊主要受納水體沉積物。

DEHP為沉積物中最主要的污染物,這與卓麗等[15]對長江干流、嘉陵江和烏江重慶段沉積物中PAEs組成的研究結(jié)果相一致。這可能與DEHP沉積物-水分配系數(shù)(logKoc=5.08)最大有關,因此,相較于其他PAEs,DEHP更容易吸附到土壤、沉積物和懸浮顆粒物中。沉積物樣品中PAEs檢出值較高的點位分別為長江泰州段(2 618 μg·kg-1)和南通化工園(1 724 μg·kg-1),這與2個園區(qū)受納水體PAEs檢出濃度較高的結(jié)果相一致。泰州和南通2個園區(qū)污水處理廠出水PAEs濃度相對較高,表明泰州和南通2個園區(qū)受納水體和沉積物中PAEs主要來源于污水處理廠出水中的PAEs。從其他文獻的報道情況來看,太湖重點區(qū)域沉積物PAEs含量為740～6 900 μg·kg-1[3],駱馬湖沉積物中檢出的2種PAEs含量范圍為787～1 138 μg·kg-1[19],珠江流域沉積物PAEs含量為ND～29 500 μg·kg-1[31],江漢平原沉積物PAEs含量為ND～3 000 μg·kg-1[32],印度Gomti河沉積物PAEs含量為ND～640 μg·kg-1[33],意大利Rieti河沉積物PAEs含量為ND～555 μg·kg-1[34],筆者研究結(jié)果與之相比基本在同一個數(shù)量級。

2.3 江蘇省典型化工園區(qū)土壤中PAEs含量和污染水平

20個土壤采集點位土壤PAEs含量見圖3。由圖3可知,土壤中檢出PAEs物質(zhì)為DEHP、DBP、DIBP、BBP和DNOP,其中,DEHP、DBP和DIBP檢出率為100%,DNOP檢出率為75.0%,BBP檢出率為20%。土壤DEHP、DBP、DIBP、BBP和DNOP平均含量分別為225、47.7、12.1、0.017和158 μg·kg-1,總PAEs含量范圍為56.7～1 329.0 μg·kg-1,平均含量為442.0 μg·kg-1。從單種物質(zhì)占總PAEs含量的比例來看,DEHP、DBP、DIBP、DNOP和BBP貢獻率分別為12.9%～97.8%、1.1%～36.6%、0.3%～8.0%、0～83.2%和0～0.1%,平均貢獻率由高到低依次為DEHP>DNOP>DBP>DIBP>BBP。結(jié)合前文可知,DEHP在土壤和沉積物中貢獻率最高。土壤樣品PAEs含量最高的點位為常州化工園(1 330 μg·kg-1)、泰興化工園(1 262 μg·kg-1)和南通化工園(939 μg·kg-1)。結(jié)合前文數(shù)據(jù)可知,在南通和泰州化工園區(qū)污水處理廠及其周邊環(huán)境中均檢出較高濃度的PAEs,且主要為DEHP和DBP。據(jù)此可以推斷,這些園區(qū)主要涉及橡膠、醫(yī)藥和化工等制造企業(yè),這類企業(yè)需要使用較多塑化劑,因此造成較高的PAEs排放。費勇等[35]研究發(fā)現(xiàn)DEHP為湖州地區(qū)土壤中最主要的PAEs類污染物,通常PAEs在土壤中的移動、消失等行為與其自身理化性質(zhì)和土壤性質(zhì)有關。DMP和DEP等短鏈PAEs容易被生物降解[36];DEHP等中高相對分子質(zhì)量PAEs化合物的水溶性較低,活動性較差,易被土壤吸附,不易被生物降解或通過其他途徑代謝,因而易在土壤中累積,含量較高[37]。

各PAEs對應中文名稱見表1。CZ為常州,CS為常熟,NT為南通,TZ為泰州,TX為泰興,S0為水源地土壤,S1～S3為園區(qū)土壤。

2.4 生態(tài)風險評估

江蘇典型化工園區(qū)不同環(huán)境介質(zhì)中PAEs生態(tài)風險熵見表4～5。如表4～5所示,PAEs在環(huán)境淡水、土壤和沉積物中的CPNE值從NORMAN SusDat數(shù)據(jù)庫[38]和歐洲化學品管理局(European Chemicals Agency,ECHA)數(shù)據(jù)庫[39]獲得。結(jié)果顯示,基于實測濃度,5個化工園區(qū)及其周邊地表水DEHP、DBP、BBP、DIBP和DNOP的環(huán)境風險熵值(QR)分別為0.265 0～0.575 0、0.023 1～0.293 0、0～1.310 0×10-4、0.026 0～0.471 0和0～0.011 6,其中,DEHP在各園區(qū)水環(huán)境中均表現(xiàn)為中等風險;DBP和DIBP在常熟、南通和泰州等地化工園區(qū)地表水環(huán)境中表現(xiàn)為中等風險,在其他區(qū)域表現(xiàn)為低風險;BBP和DNOP在各區(qū)域水環(huán)境中風險較低。從PAEs整體QR來看,∑PAEs的QR值范圍為0.326 5～1.124 4,其中,南通地表水中PAEs表現(xiàn)為較高風險,其余地區(qū)地表水環(huán)境中PAEs表現(xiàn)為中等風險。DEHP、DBP、BBP和DIBP在各園區(qū)水體沉積物中QR分別為4.600 0×10-3～0.224 0、0.034 0～1.960 0、0～7.160 0×10-3和0.025 6～8.520 0,∑PAEs的QR值范圍為0.076 0～10.418 4,除常熟外,其余各區(qū)域沉積物中PAEs表現(xiàn)為中、高程度風險。南通沉積物點位PAEs風險熵值最大,這與該地區(qū)地表水中風險計算結(jié)果較為一致。

表4 水中PAEs的生態(tài)風險評估結(jié)果

表5 土壤和沉積物中PAEs的生態(tài)風險評估結(jié)果

江蘇各園區(qū)及其周邊土壤DEHP、DBP、BBP和DIBP的QR值分別為0.010 8～0.367 0、0.055 0～4.930 0、0～1.600 0×10-4和0.077 9～2.640 0,∑PAEs 的QR值范圍為0.168 9～7.937 0,總體表現(xiàn)為中、高程度風險。除BBP外,其余物質(zhì)對土壤環(huán)境存在低、中程度風險,DBP和DIBP在常州、常熟和泰州等園區(qū)土壤個別點位中表現(xiàn)為較高風險。

各園區(qū)污水處理廠DEHP、DBP、BBP和DIBP的QR值分別為4.220 0×10-4～0.031 2、1.290 0～23.600 0、0～8.830 0×10-6和0.084 5～1.740 0,其中,DEHP和BBP在各園區(qū)污水處理廠進、出水中均表現(xiàn)為較低風險,DBP存在較高風險,其中,污水處理廠排放口水樣DBP的QR值范圍為1.290 0～8.230 0;DIBP在南通和泰州污水處理廠進水中表現(xiàn)出較高風險,其余地區(qū)為低、中程度風險。整體來看,∑PAEs的QR值范圍為1.396 0～25.171 2,其中,各污水處理廠排放口水樣中∑PAEs的QR值范圍為1.396 0～8.804 0,表現(xiàn)為較高風險。結(jié)合地表水中PAEs檢出結(jié)果(圖1)來看,DBP平均檢出濃度最高,檢出濃度貢獻率也最大;該物質(zhì)對各污水處理廠排放口水樣中QR的貢獻率也最大。DIBP在南通和泰州污水處理廠排放口水樣中QR值為0.084 5～0.106 0,檢出濃度在123～833 ng·L-1之間,在南通和泰州地表水檢出濃度范圍為74.9～518 ng·L-1。由此推斷,常州、常熟、南通和泰州等區(qū)域地表水中DBP、DIBP主要來自園區(qū)工業(yè)污水處理廠廢水排放。污水處理廠中PAEs若長期處于中高風險水平,易對水體微生物活性產(chǎn)生抑制,從而影響污水處理廠工藝的有效運行。這些含有高濃度PAEs廢水排放至周邊環(huán)境后還會對受納水體造成影響。因此,PAEs在江蘇各地區(qū)污水處理系統(tǒng)中可能引起的環(huán)境風險不容忽視。

由于CPNE大小主要由PAEs的急、慢性生物毒性數(shù)據(jù)和評估因子的取值決定,且CPNE值主要源于國外數(shù)據(jù)庫,而生態(tài)毒理試驗結(jié)果存在差異和不確定性,因此CPNE取值也存在一定不確定性。但是,從筆者研究結(jié)果來看,PAEs在江蘇省各典型化工園區(qū)及其周邊環(huán)境存在不同程度風險,這可能會對周邊生態(tài)環(huán)境和人體健康造成危害,因此有必要進一步開展PAEs污染物溯源,從而采取有效措施控制PAEs向環(huán)境過多排放。

2.5 健康風險評估

PAEs進入人體的主要途徑為飲水和食用,因此根據(jù)江蘇省各化工園區(qū)飲用水及其周邊水源地水樣中PAEs實測濃度計算人體健康風險熵。目前國際上尚無權威的PAEs參考劑量值,采用美國國家環(huán)境保護局的日參考劑量(RfD)[40]為參考標準,DEHP、DBP、BBP和DIBP的RfD值分別為20、100、200和98 μg·kg-1·d-1,各飲用水源地采樣點PAEs健康風險熵計算結(jié)果見圖4。

CZ為常州,CS為常熟,NT為南通,TZ為泰州,TX為泰興,W0為水源地地表水,DW為飲用水。

由圖4可知,長江江蘇段各化工園區(qū)飲用水及其周邊水源地水體中DEHP、DBP、BBP和DIBP的QRH分別為0～0.078 2、0～0.067 7、0～3.79×10-5和0～0.045 3,均小于0.01,健康風險較低。PAEs整體QRH為0～0.191 2,在南通飲用水中PAEs表現(xiàn)為中等健康風險,且成人QRH略大于兒童,男性略大于女性,DEHP和DBP對PAEs整體QRH的貢獻最大。有研究[41-42]顯示,我國許多自來水廠現(xiàn)有處理技術不能完全去除PAEs,特別是相對分子質(zhì)量較大的DEHP更不易被去除,這可能是南通飲用水中PAEs存在風險的原因。此外,與其他4個園區(qū)相比,南通化工園區(qū)地表水、土壤和沉積物等不同環(huán)境介質(zhì)中PAEs檢出濃度均處于較高水平,PAEs污染水平明顯高于其他地區(qū),這有可能是南通飲用水中PAEs引起健康風險的主要原因。盡管其他地區(qū)PAEs健康風險較低,但長期的生物蓄積作用可能會導致慢性毒性,仍應引起重視。此外,PAEs的QRH與個人體重、飲水量、污染物日均攝入量等取值大小有著緊密關聯(lián),筆者研究中QRH的估算比較保守,如BA和QH均按最大取值1考慮,由此計算得到相對保守的健康風險數(shù)據(jù),這有助于人們提高對這些化學物質(zhì)風險控制的警惕性,從而盡可能避免它們對人體健康造成不必要的傷害。

3 結(jié)論

(1)在DBP、DIBP、BBP、DEHP、DNOP、DIDP和DINP 7種PAEs中,江蘇典型化工園區(qū)水環(huán)境、土壤和沉積物中主要檢出DEHP、DBP、DIBP和DNOP 4種,平均檢出質(zhì)量濃度分別為314、544、395和117 ng·L-1,總PAEs質(zhì)量濃度范圍為ND～13 757 ng·L-1,平均質(zhì)量濃度為1 369 ng·L-1。地表水和水源地中PAEs最大值點位分別在南通和泰州,污水處理廠排水中最大值點位在泰州?？傮w來看,水環(huán)境中主要PAEs污染物為DBP、DIBP和DEHP。DEHP、DBP和DIBP在土壤、沉積物中檢出率均為100%,但檢出濃度水平較為一致,其中,沉積物中總PAEs含量范圍為78.4～2 618 μg·kg-1,平均含量為661 μg·kg-1;土壤中總PAEs含量范圍為56.7～1 329 μg·kg-1,平均含量為442 μg·kg-1。DEHP對土壤和沉積物中PAEs的貢獻最高。

(2)生態(tài)風險評估結(jié)果顯示,園區(qū)及其周邊地表水∑PAEs的QR值范圍為0.326 5～1.124 4,其中,南通地表水中PAEs表現(xiàn)為較高風險,其余地區(qū)地表水環(huán)境中PAEs表現(xiàn)為中等風險。各園區(qū)水體沉積物∑PAEs的QR值范圍為0.076 0 ～10.418 4,除常熟外,其余區(qū)域沉積物中PAEs表現(xiàn)為中、高程度風險,風險熵值最高的點位在南通。土壤∑PAEs的QR值范圍為0.168 9～7.937 0,總體表現(xiàn)為中、高程度風險。污水處理廠出水中∑PAEs的QR值范圍為1.396 0～25.171 2,表現(xiàn)為較高風險。

(3)人體健康風險評估結(jié)果顯示,江蘇省各典型化工園區(qū)飲用水及其周邊水源地水體中PAEs單體健康風險熵均小于0.01,健康風險較低。但總PAEs健康風險熵QRH為0～0.191 2, PAEs在南通飲用水中表現(xiàn)出中等健康風險,在其他地區(qū)表現(xiàn)為較低風險。盡管其他地區(qū)PAEs引起的健康風險較低,但長期的生物蓄積作用可能會導致慢性毒性,仍應引起重視。

盡管筆者研究中PAEs生態(tài)風險和人體健康風險評估結(jié)果存在一定不確定性。但是,從總體來看,PAEs在江蘇省各典型化工園區(qū)及其周邊環(huán)境不同介質(zhì)中總體處于中等以上生態(tài)風險水平,特別是在PAEs環(huán)境暴露濃度較高的南通、泰州等地區(qū),可能會對化工園區(qū)周邊生態(tài)環(huán)境和人體健康造成危害。因此,今后有必要進一步開展PAEs在各典型化工園區(qū)中的污染溯源,從而采取有效措施控制PAEs向環(huán)境過多排放。