免曝氣混合填料反應(yīng)器處理生活污水的性能

陳申良,郭其藝,成亮,黎啟明,莊琛,張超群,楊陽

（1.江蘇大學 環(huán)境與安全工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 2.重慶大學 土木工程學院，重慶 400045）

一般認為，生物脫氮包括好氧硝化和缺氧反硝化兩個過程，在好氧條件下氨氮通過自養(yǎng)硝化菌轉(zhuǎn)化為硝酸鹽和亞硝酸鹽，在缺氧條件下被異養(yǎng)反硝化菌還原為氮氣[1]。大量研究結(jié)果表明，傳統(tǒng)污水處理工藝中，氧傳輸效率（OTE）一般在4.8%～34.1%范圍內(nèi)[2-4]，較低的OTE 導致用于BOD 氧化和氨氮硝化的曝氣系統(tǒng)所需能耗通常占整個污水處理工藝能耗的50%以上[5-7]。因此，降低曝氣能耗是提升污水處理效率、實現(xiàn)“雙碳”目標的關(guān)鍵措施之一[8]。

有研究表明，在厭氧條件下，聚糖菌（GAOs）能夠?qū)⒂袡C碳轉(zhuǎn)化為聚羥基烷酸酯（PHAs）[9]。Flavigny 等[4]研究了序批式固定床生物膜反應(yīng)器，在周期性進水（厭氧）-排水（好氧）條件下培養(yǎng)了GAOs 生物膜，且在免曝氣條件下COD 去除率高達94.3%。該工藝的核心是，通過排水的方式使空氣在填料孔隙內(nèi)部自然流通，從而直接給生物膜提供新陳代謝所需的氧氣，節(jié)約了約60%曝氣能耗[4,10]。為了同時獲得氨氮的高效去除，在上述工藝的基礎(chǔ)上，郭其藝等[11]以沸石顆粒填料代替?zhèn)鹘y(tǒng)多孔聚乙烯塑料填料作為生物載體，構(gòu)建了序批式固定床生物膜反應(yīng)器。沸石顆粒不僅具有高效的銨根離子吸附作用，同時具有促進氨氧化細菌（Ammoniaoxidizing bacteria, AOB）和抑制亞硝酸氧化細菌（Nitrite-oxidizing bacteria, NOB）的效果，從而具有較高的脫氮效率[12-13]。通過周期性進水（厭氧）-排水（好氧）成功培養(yǎng)出富含GAOs 的生物膜，使得反應(yīng)器不僅能夠高效去除COD，而且氨氮和總氮的去除率都達到83%[11]。該體系中，COD 和氨氮的去除過程可分為兩個階段：1）進水厭氧過程中，生物膜中的GAOs 將污水中的有機碳源轉(zhuǎn)化為細胞內(nèi)PHAs[2,4]，同時，沸石顆粒吸附污水中的銨根離子，實現(xiàn)厭氧階段污水中COD 和氨氮的同時去除；2）排水好氧過程中，通過硝化細菌和聚糖菌(GAOs)等菌屬的共同作用，同步硝化反硝化(SND)降解沸石顆粒所吸附的氨氮，實現(xiàn)沸石顆粒吸附能力的再生[9]。

然而，使用沸石顆粒作為生物填料的主要問題在于，反應(yīng)器有效容積較小，并且隨著反應(yīng)器的運行，生物膜持續(xù)生長和脫落[14]。這將導致反應(yīng)器孔隙堵塞和反應(yīng)器有效容積降低，從而降低單位反應(yīng)器的污水處理負荷，不利于系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運行。多孔塑料填料具有強度高、比表面積大、孔隙率高（＞95%）等特點，筆者利用沸石顆粒和多孔塑料生物填料制備混合填料，以有效解決長期運行下由于生物膜生長和脫落堵塞顆粒孔隙而造成的反應(yīng)器污水污染物去除負荷降低的問題，同時，研究不同生物填料表面的微生物群落構(gòu)成，構(gòu)建穩(wěn)定運行的免曝氣混合填料固定生物膜污水處理工藝。

1 試驗

1.1 試驗材料

使用的沸石主要為斜發(fā)沸石。篩分后選取尺寸為（10±2） mm 的沸石顆粒，經(jīng)去離子水反復淘洗3～5 次，除去表面的污垢及可溶性雜質(zhì)，在103 ℃烘箱中烘干24 h 后待用。試驗測得沸石對40 mg/L氨氮溶液的最大氨氮吸附量為22.4 μg/g。另一多孔塑料填料為齒型聚乙烯填料（HDPE），尺寸φ10 mm×10 mm，密度＞0.96 g/cm3，孔隙率＞95%，比表面積＞500 m2/m3。

根據(jù)文獻[9]，使用的人工合成廢水COD/N 值為12，其中，進水COD 濃度為508±19 mg/L，濃度為40±3 mg/L，其主要成分為：CH3COONa（660 mg/L）、NH4Cl（160 mg/L）、NaHCO3（125 mg/L）、KH2PO4（44 mg/L）、MgSO4·7H2O（25 mg/L）、CaCl2·2H2O（300 mg/L）、FeSO4·7H2O（6.25 mg/L）。

1.2 試驗裝置

實驗室規(guī)模反應(yīng)器為亞克力材質(zhì)的φ6 cm×35 cm 圓柱，有效容積約為0.80 L。反應(yīng)器內(nèi)填充沸石顆粒和聚乙烯填料，兩種填料體積各占50%。該反應(yīng)器定義為混合填料反應(yīng)器HCB（Hybrid Carrier Bioreactor）。反應(yīng)器內(nèi)所接種物為市政污水處理廠生化曝氣池的活性污泥，污泥濃度（MLSS）為6.3 g/L。取2 L 用于反應(yīng)器掛膜，持續(xù)循環(huán)濾淋，掛膜污泥循環(huán)液中污泥逐步富集于填料表面，直至MLSS＜1 000 mg/L。經(jīng)試驗測試，最終約有10.28 g活性污泥（干重）被負載在反應(yīng)器填料表面。當穩(wěn)定運行時，反應(yīng)器內(nèi)污水MLSS＜（30±2）mg/L，表明反應(yīng)器內(nèi)污泥主要以生物膜的形式存在。HCB 反應(yīng)器采用序批式進水，厭氧-好氧交替模式運行，進水后反應(yīng)器進行厭氧處理，并維持厭氧階段6 h。厭氧處理后，反應(yīng)器排出廢水，繼而進入好氧階段并維持6 h，系統(tǒng)水力停留時間（HRT）為12 h。進水、排水均由電腦程序自動控制。

雙混合填料反應(yīng)器是將兩個同樣的混合填料反應(yīng)器（R1 和R2）串聯(lián)運行，即污水在反應(yīng)器R1 厭氧階段結(jié)束后排出，即刻由泵輸入反應(yīng)器R2 再次進行缺氧處理，同時，反應(yīng)器R1 進入好氧階段。缺氧結(jié)束后，反應(yīng)器R2 排出污水，進入好氧階段，此時反應(yīng)器R1 完成好氧階段并開始泵送新批次污水，開始下一污水處理周期（圖1）。在雙反應(yīng)器測試過程中，好氧/缺氧時間分別設(shè)定為6 h/6 h 和3 h/3 h 兩種運行工況，以測定不同HRT 條件下系統(tǒng)的處理能力。

圖1 裝置運行示意圖Fig.1 Device operation diagram

為了比較不同填料反應(yīng)器的長期污水處理負荷，在同期進行對比試驗，對照組反應(yīng)器填料為單一沸石顆粒填料，兩組反應(yīng)器體積和容納污水體積見表1。

表1 各反應(yīng)器的填料體積和受納水量Table 1 Carrier volume and water capacity of each reactor

1.3 分析方法

取樣口位于反應(yīng)器中部，每次取約10 mL 水樣[15]并經(jīng)0.22 μm 過濾器過濾，用于測定污染物濃度，水樣分析方法見表2[16]。在試驗中，合成廢水不含有機氮，因而總氮（TN）表示為氨氮、硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮之和。

表2 主要分析指標和方法Table 2 Main analysis indicators and methods

在反應(yīng)器運行至穩(wěn)定期時，分別從沸石填料和HDPE 填料表面采集生物膜，離心脫水后的生物膜樣品送至南京集思慧遠生物科技有限公司進行16S rRNA 基因測序，將得到的OUT 聚類后與Silva數(shù)據(jù)庫進行比對，結(jié)合分類學方法進行物種注釋。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 混合填料反應(yīng)器啟動

在進水（6 h）-排水（6 h）條件下，單級混合填料反應(yīng)器對COD 去除效果如圖2 所示。COD 平均去除率由46.3%逐步提高到89.2%，出水COD 平均濃度約為54.5 mg/L。厭氧段COD 去除率不斷提升主要可能是由于GAOs 豐度的提升。Bengtsson[17]研究發(fā)現(xiàn)，以厭氧/好氧（A/O）模式運行可以有效富集GAOs。如圖3 所示，胞內(nèi)PHAs 和糖原在厭氧-好氧階段的變化情況表現(xiàn)出GAOs 代謝特征。系統(tǒng)未出現(xiàn)明顯的厭氧釋磷現(xiàn)象，表明PHAs 合成過程所需能量來源于糖原酵解而不是胞內(nèi)Poly-P（聚磷）水解[18]。因此，本研究污水處理系統(tǒng)中COD的去除主要是通過GAOs 將污水中的有機碳轉(zhuǎn)化為胞內(nèi)聚羥基烷酸（PHAs）的路徑來實現(xiàn)的。初期（第1 周）HCB 反應(yīng)器對氨氮的平均去除率為43.8%，穩(wěn)定運行后達57.5%，出水氨氮平均濃度約為16.8 mg/L（圖4）。在后期的穩(wěn)定運行階段，出水中沒有檢出和，說明反硝化完全，因此氨氮和總氮去除率相同。

圖2 單級混合填料生物膜反應(yīng)器對COD 的去除效果Fig.2 Removal effect of single-stage hybrid carrier bioreactor on COD

圖3 周期內(nèi)生物膜PHAs、糖原和厭氧段TP 變化Fig.3 Changes in biofilm PHAs, glycogen and TP in anaerobic phase during the cycle

圖4 單級混合填料生物膜反應(yīng)器對氨氮的去除效果Fig.4 Removal effect of singe-stage hybrid carrier bioreactor on

由圖2 可知，單級混合填料反應(yīng)器運行的啟動時間約為4 周，與Hossain 等[10]研究的塑料填料滴濾反應(yīng)器相比，啟動時間縮短了約2 周。主要原因可能是，相比于惰性塑料填料表面較光滑的微觀結(jié)構(gòu)，沸石顆粒粗糙的活性表面更有利于微生物在其表面依附并生長繁殖，因此生物膜的形成時間較短。

2.2 HCB 運行不同階段COD 去除效率

混合填料反應(yīng)器對COD 的去除主要依靠聚糖菌（GAOs）在厭氧條件下以溶液中可溶性有機碳作為碳源合成胞內(nèi)聚羥基烷酸（PHAs）。通過監(jiān)測不同運行階段典型周期內(nèi)HCB 厭氧段COD 的濃度變化可以發(fā)現(xiàn)，隨著運行天數(shù)的增加，COD 去除效率和速率均有顯著提高。由圖5（a）可見，在反應(yīng)器運行的第8 天（D8）、第22 天（D22）和第60 天（D60），厭氧階段COD 濃度分別降低了284.5、344.2、462.4 mg/L，去除率分別為58.0%、72.3%、93.1%。

圖5 厭氧階段的COD 濃度變化Fig.5 Variation of COD concentration in anaerobic phase

同時，研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器運行約22 d 后，COD 濃度在厭氧階段開始2 h 后趨于平穩(wěn)，表明GAOs 對污水中可溶性有機碳的合成轉(zhuǎn)化主要發(fā)生在厭氧階段的前2 h。由圖5（a）中數(shù)據(jù)可以進一步計算得出，厭氧階段前2 h 的COD 去除速率由第8 天的52.8 mg/(L·h)增大到第60 天的226.1 mg/(L·h)，反應(yīng)速率提升了約4 倍，這主要是由于隨著反應(yīng)器的運行，系統(tǒng)內(nèi)生物量及聚糖菌豐度顯著增長[4]。圖5（b）顯示了穩(wěn)定運行條件下（第60 天）HCB 和沸石填料反應(yīng)器典型周期厭氧段COD 的濃度變化，由圖5（b）可知，盡管使用的生物填料，不同但在相同運行條件下，二者的COD 去除效率和速率無明顯差異。

2.3 混合反應(yīng)器氮的去除

圖6 HCB 厭氧階段的氮濃度變化情況Fig.6 Variation of nitrogen concentration in anaerobic phase of HCB

圖7 為穩(wěn)定運行條件下（第60 天）典型污水處理周期HCB 和沸石填料反應(yīng)器在厭氧階段的氨氮去除率。結(jié)果表明，HCB 填料反應(yīng)器氨氮的去除率為60.2%，低于沸石填料反應(yīng)器（81.7%）。這主要是由于相對混合填料反應(yīng)器（沸石顆粒占比50%，有效污水處理體積370 mL），沸石填料反應(yīng)器具有較高的沸石顆粒占比（100%）以及較低的有效污水處理體積（150 mL）。

圖7 運行第60 天HCB 和沸石填料反應(yīng)器氨氮濃度的變化Fig.7 Changes of concentrations in HCB and zeolite carrier reactors on the 60th day of operation

2.4 生物群落的演變

為了研究混合填料反應(yīng)器運行過程中生物膜群落結(jié)構(gòu)的變化，在反應(yīng)器穩(wěn)定運行第65 天，分別從沸石和HDPE 填料表面采集生物膜進行16S rRNA 基因測序分析，其中屬水平結(jié)果如圖8 所示。與初始活性污泥（AS）相比，混合填料反應(yīng)器生物膜中GAOs 菌屬的相對豐度顯著提升：在沸石表面生物膜中提升約14.35 倍（0.46%→6.60%），在HDPE 填料表面生物膜中提升約30.43 倍（0.46%→14.00%），說明與沸石填料相比，HDPE 填料更加有利于聚糖菌（GAOs）的富集。生物膜中的GAOs 菌屬包含Candidatus Competibacter和Defluviicoccus，其中Candidatus Competibacter為主要的GAOs 菌屬，占比達93%。 有研究表明，Candidatus Competibacter和Defluviicoccus的某些分支具有反硝化功能（DGAOs）[12,19]。生物膜中的反硝化菌（DNB）包含Thauera、Comamonas和Rhodobacter[20]，這類細菌的相對豐度在不同填料表面的生物膜中差異較小。在生物膜中還檢測到Pseudomonas相對豐度提升，據(jù)研究報道，這一菌屬為好氧反硝化菌（ADB）[21]，在好氧條件下能夠進行反硝化。填料表面的生物膜組成同填料表面的物理化學特性有著密切關(guān)系[22]。

圖8 HCB 生物膜微生物群落組成Fig.8 Microbial community composition of HCB biofilm

2.5 不同填料反應(yīng)器長期污水處理負荷

圖9 為沸石顆粒填料和混合填料反應(yīng)器長期污水處理負荷。結(jié)果顯示，單級混合填料反應(yīng)器COD處理負荷為0.38 kg/(m3·d)，是沸石顆粒填料反應(yīng)器的2.5 倍。主要原因為，相比于沸石顆粒填料反應(yīng)器的低孔隙率（約為25%），由于加入了50%體積的多孔塑料填料，使得混合填料反應(yīng)器孔隙率增加了一倍，約52%。在COD 去除率相近的條件下，高孔隙率有助于提高反應(yīng)器單次處理負荷。隨著反應(yīng)器的運行，由于生物膜的生長，沸石顆粒反應(yīng)器單次污水處理體積降低約35%，從而導致COD 處理負荷相應(yīng)降低。同樣地，沸石顆粒反應(yīng)器總氮去除負荷由0.014 kg/(m3·d)降低到0.012 kg/(m3·d)，降低約14%。然而，單級混合填料反應(yīng)器COD 和總氮去除負荷只分別降低了約6%和3%。這主要是由于塑料填料的大孔隙有助于緩解生物膜生長所導致的孔隙堵塞問題。

圖9 不同填料反應(yīng)器的去除負荷Fig.9 Removal load of different carrier reactors

2.6 雙級反應(yīng)器強化污水處理效能

為了進一步提升出水水質(zhì)，在單級混合填料反應(yīng)器的基礎(chǔ)上增加一級反應(yīng)器，構(gòu)成雙級反應(yīng)器。在第1 級反應(yīng)器（R1）的厭氧階段結(jié)束后，污水進入第2 級反應(yīng)器（R2）進行缺氧處理。圖10（a）為不同HRT 條件下雙級反應(yīng)器系統(tǒng)（階段Ⅰ為12 h，階段Ⅱ為6 h）COD 的去除效率。數(shù)據(jù)顯示，階段Ⅰ和階段ⅡCOD 平均去除率分別為93.1%和91.9%，平均出水濃度分別為34.7、42.0 mg/L，降低HRT 并未影響系統(tǒng)COD 的去除率。當HRT=12 h 時，反應(yīng)器R1 的COD 去除率為83%，出水COD 濃度約為80 mg/L。隨著HRT 的降低，反應(yīng)器R1 的COD去除率降低到61%，出水COD 濃度增大到約200 mg/L。說明降低HRT 使得更多的COD 進入第2級反應(yīng)器（R2）中，有助于提升反應(yīng)器R2 進水的碳氮比，從而在理論上可以提升反應(yīng)器R2 的反硝化和總氮去除能力。

圖10 雙混合填料反應(yīng)器對COD 和總氮的去除效果Fig 10 Removal effect of COD and total nitrogen by a double-hybrid carrier bioreactor

圖10（b）為不同HRT 條件下雙級反應(yīng)器系統(tǒng)對總氮的去除效率。結(jié)果顯示，隨著HRT 的降低，總氮的平均去除率分別由70.8%增加到81.7%，出水總氮平均濃度由11.9 mg/L 降低至7.1 mg/L。其中，出水氨氮平均濃度分別為6.2、6.0 mg/L（圖11）。相比于單級混合填料反應(yīng)器，在相同HRT（6 h）運行條件下，雙級反應(yīng)器總氮去除率提升了約13.2%。進一步分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器R1 出水水質(zhì)無明顯變化，反應(yīng)器R2 的出水硝酸根濃度由原來的平均5 mg/L 降低到1 mg/L 以下（圖11（b））。這主要是由于降低HRT 導致R2 進水COD 增多，有更多的碳源用于R2 的反硝化反應(yīng)。

圖11 進水和出水氨氮以及出水硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮濃度變化Fig 11 Concentrations of in influent and effluent and and in effluent

3 結(jié)論

1）以周期性厭氧-好氧模式運行的單級混合填料反應(yīng)器，其COD、氨氮和總氮去除率分別為89.2%、57.5%、57.5%，出水COD、氨氮和總氮平均濃度分別為54.5、16.8、16.8 mg/L。單級混合填料反應(yīng)器反硝化完全，出水未檢出硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮。

2）雙混合填料反應(yīng)器對COD、氨氮、總氮的去除率分別為93.1%、84.9%、70.8%，出水COD、氨氮、總氮濃度分別為34.7、6.2、11.9 mg/L。降低水力停留時間（12 h→6 h）對雙反應(yīng)器系統(tǒng)的COD 和氨氮去除率影響不大，而對總氮的去除率提升了10.9%，更有利于反應(yīng)器對總氮的去除。

3）長期運行條件下，混合填料反應(yīng)器處理水量降低幅度（9.8%）為沸石填料反應(yīng)器的40%，并且混合填料反應(yīng)器的COD 和總氮去除負荷分別是沸石填料反應(yīng)器的2.5、2 倍。同時，在混合填料反應(yīng)器的不同填料表面GAOs 都得到高豐度積累，并且在HDPE 填料表面生物膜中的相對豐度更高，達到14.0%。