電解錳渣膠結(jié)膏體材料的充填性能

王再騫,趙小蓉,謝秀情,王茹霆,黃緒泉

（三峽大學(xué) a.水利與環(huán)境學(xué)院； b.三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心； c.湖北省磷石膏資源化綜合利用企校聯(lián)合創(chuàng)新中心，湖北 宜昌 443002）

電解錳渣（EMR）是由以碳酸錳礦為主的菱錳礦石浸提金屬錳后產(chǎn)生的含有一定量二水石膏的工業(yè)廢渣[1]，是一種具有潛在危害性的工業(yè)固體廢棄物，主要污染物為所含有的重金屬及氨氮。在現(xiàn)有技術(shù)水平下，每生產(chǎn)1 t 錳約會(huì)產(chǎn)生7～9 t 的EMR[2]。截至2018 年，10 年間中國(guó)EMR 年平均產(chǎn)生量為1 276 t，累計(jì)產(chǎn)生量約為1.2 億t，并且累計(jì)堆存量以1 000 萬(wàn)t/a 的速度遞增[3]。但是，EMR 的綜合利用率低，大部分EMR 通過(guò)筑壩濕法堆存的方式放置在各企業(yè)的堆存庫(kù)中，給環(huán)境帶來(lái)巨大壓力。目前，EMR 資源化利用主要集中于制備緩凝劑[4]、免燒磚[5]、水泥材料[6-7]、路基材料[8]等建筑建材。但普遍存在EMR 用量較小、大多需要異地回收利用等問(wèn)題，難以大面積推廣使用。

錳礦資源開(kāi)采利用的同時(shí)會(huì)在礦區(qū)產(chǎn)生大量采空區(qū)，易造成地表塌陷、水資源流失等環(huán)境問(wèn)題[9]。膏體充填技術(shù)能夠有效維護(hù)、穩(wěn)定圍巖，減少地表沉陷，提高回收率，保護(hù)環(huán)境。同時(shí)，利用較少的膠結(jié)劑就能達(dá)到很高的強(qiáng)度,可以大幅度降低采礦充填成本[10]。金修齊等[11]在膠凝固化可行性基礎(chǔ)上提出利用EMR 作為主要原料制備膠結(jié)充填材料的建議。EMR 中含有的硅鋁酸鹽可以通過(guò)高溫煅燒[12-13]或高溫條件下反應(yīng)[14]被活化，從而制備高強(qiáng)度的膠凝材料，但這種方法能耗高、經(jīng)濟(jì)性較差。Xue等[15]、王智等[16]的研究驗(yàn)證了在常溫下將EMR 用于新型膠凝材料的可行性。Xue 等[15]利用高爐礦渣、EMR、熟料和石灰制備新型膠凝材料，該材料中EMR 所占比例較低，化體28 d 強(qiáng)度最優(yōu)值僅為6.36 MPa；王智等[16]利用粉煤灰、生石灰與水泥配合EMR 制備復(fù)合膠凝材料，復(fù)合材料28 d 強(qiáng)度也僅為10.05 MPa，強(qiáng)度偏低。礦采場(chǎng)充填體無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度值達(dá)到0.7 MPa 就可以保證充填體的獨(dú)立支撐高度達(dá)到60 m[17]，有效充填采空區(qū)。但是，目前錳礦區(qū)幾乎沒(méi)有大規(guī)模采用EMR 作為主要原料的充填材料。Lan 等[18]以EMR 為基質(zhì)，添加MgO、CaHPO4·2H2O 制備礦山回填水泥質(zhì)材料，采用半干法壓制成型，固化28 d 后，無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度為19.70 MPa，固化體直接回填，沒(méi)有考慮EMR 膏體充填的可能性。徐勝等[19]研究利用由水淬礦渣、熟料、堿性激發(fā)劑組成的硅鋁基膠凝材料膠結(jié)原狀電解錳渣制備充填材料，其主要膠結(jié)料還是普通礦渣水泥，沒(méi)有考慮EMR 作為膠結(jié)料的可能性，也沒(méi)有研究EMR 基充填材料的毒性問(wèn)題。

筆者利用EMR、礦渣等制備的新型膠凝材料作為膠結(jié)料，利用此膠結(jié)料進(jìn)一步自膠結(jié)原狀EMR，從而制備礦山填充材料。與傳統(tǒng)自膠結(jié)固化技術(shù)利用廢物自身含有大量硫酸鈣和亞硫酸鈣的膠結(jié)特性來(lái)達(dá)到自身固化目的的方法不同，筆者主要從抗壓強(qiáng)度、流動(dòng)度等方面研究該填充材料的實(shí)用性。分析填充材料的浸出毒性，通過(guò)X 射線衍射(XRD)、同步熱重分析（TG/DSC）、掃描電鏡分析（SEM）等從原理上探究其固化機(jī)理。

1 原材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料

1.1.1 原狀EMR

原狀EMR 是某電解錳企業(yè)脫水壓濾所得濾渣，成黑色半糊狀，有細(xì)小顆粒。測(cè)得其含水率約為14.7%；按液固比10：1 混合澄清后，測(cè)得其上清液pH 值為7.56，偏中性。烘干破碎后顆粒級(jí)配如圖1 所示，其細(xì)度模數(shù)為2.9。采用X 射線熒光光譜分析測(cè)定其主要化學(xué)成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表1 所示。原狀EMR 部分提供硫酸鹽及其他活性組分參與水化反應(yīng)，過(guò)量未參與反應(yīng)的大顆粒EMR 還可替代部分中粗砂，作為骨料使用。

圖1 原狀EMR 及中粗砂級(jí)配Fig.1 Gradation of undisturbed EMR and medium coarse sand

表1 主要原材料化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of main raw materials

1.1.2 EMR-BFS-PO 復(fù)合膠結(jié)材

EMR-BFS-PO 復(fù)合膠結(jié)材為磨細(xì)EMR、礦渣（BFS）、熟料（PO）按比例7：7：6 混合而成。EMR作為膠結(jié)材組分使用時(shí)，在45 ℃下低溫烘干，經(jīng)球磨機(jī)粉磨30 min 而成，比表面積為253.4 m2/kg，XRD 圖見(jiàn)圖2，主要礦物組成包括石英（SiO2）、二水石膏（CaSO4·2H2O）及經(jīng)球磨后局部高溫后產(chǎn)生的CaSO4·0.5H2O、伊利石（KAl2Si4O10(OH)2）和殘留的菱錳礦（MnCO3），除MnCO3外，EMR 中可溶性Mn2+主要以MnSO4存在，EMR 中硫酸鹽含量較高，屬于高硫酸鹽工業(yè)廢渣。BFS 采用高爐礦渣，是鋼鐵廠冶煉生鐵時(shí)產(chǎn)生的廢渣，主要礦物有鋁黃長(zhǎng)石(2CaO·A12O3·SiO2)、假硅灰石(CaO·SiO2)、透輝石(CaO·MgO·2SiO2)、硅鈣石(3CaO·2SiO2)和硅酸二鈣(2CaO·SiO2)等，為堿性礦渣，比表面積為355.7 m2/kg。PO 為某水泥廠熟料，比表面積為224.1 m2/kg。BFS、PO 的化學(xué)組成見(jiàn)表1。

圖2 球磨后電解錳渣XRD 圖Fig.2 XRD pattern of electrolytic manganese residue after ball milling

1.1.3 中粗砂

中粗砂為石英砂，作為充填材料細(xì)骨料使用，級(jí)配如圖1 所示。其細(xì)度模數(shù)為2.5、松散堆積密度為1 577 kg/m3、表觀密度2 629 kg/m3、孔隙率為40%。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 尾礦膠結(jié)試驗(yàn)

尾礦先經(jīng)破碎過(guò)篩預(yù)處理，后根據(jù)試驗(yàn)配比，將尾礦、膠凝材料、自來(lái)水?dāng)嚢璩蓾{，按一定比例攪拌混合成型，試件尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm，室溫下養(yǎng)護(hù)24 h 后拆模，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱（20±2）℃、相對(duì)濕度95%RH 條件下進(jìn)行恒溫保濕養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期測(cè)定抗壓強(qiáng)度。

1.2.2 流動(dòng)度測(cè)試

流動(dòng)度參照《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》（GB/T 2419—2005）進(jìn)行，使用跳桌測(cè)定不同濃度的充填漿體，然后用游標(biāo)卡尺測(cè)量攤開(kāi)漿體互相垂直的兩個(gè)方向的直徑，計(jì)算平均值，該平均值即為充填漿體的流動(dòng)度。

1.2.3 浸出毒性

試件養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，破碎后取樣，45 ℃烘干，顆粒過(guò)孔徑9.5 mm 篩，按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）制取浸出液。采用原子吸收分析浸出液重金屬含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

UB-7 型數(shù)顯酸度計(jì)、SHA-C 型恒溫水平振蕩器、JSM-5610LV 掃描電子顯微鏡、Ultima IV 型粉晶X 射線衍射儀、JYE-2000 型數(shù)顯壓力試驗(yàn)機(jī)、JJ-5型水泥膠砂攪拌機(jī)、原子吸收儀、同步熱分析儀等。

2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

為了解充填材料性能影響因素，方便進(jìn)行試驗(yàn)優(yōu)化，采用響應(yīng)面法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案。影響充填材料漿體坍落度、分層度、凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度等的主要因素包括骨料粒徑、粉砂比、固體質(zhì)量濃度、攪拌時(shí)間、期齡、膠結(jié)材料含量等[20-21]。參照已有研究經(jīng)驗(yàn)[22]，選取固體質(zhì)量濃度、攪拌時(shí)間和膠結(jié)材含量作為響應(yīng)面設(shè)計(jì)主要變量。

2.1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)以固體濃度A(%)、EMR 基復(fù)合膠結(jié)材占固體比例B(%)、攪拌時(shí)間C(min)為自變量，充填材料漿體流動(dòng)度及固化后抗壓強(qiáng)度為因變量。固體材料為：20% 中粗砂+80%（原狀EMR+膠結(jié)材料）；借助Design-Expert 軟件預(yù)設(shè)試驗(yàn)組，試驗(yàn)組參數(shù)設(shè)置如表2 所示。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)各因素水平Table 2 The level of each factor in the response surface experimental design

2.2 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

分別測(cè)試各組漿體流動(dòng)度，在相同條件下養(yǎng)護(hù)7 d 后測(cè)試各組抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如表3 所示。

表3 設(shè)計(jì)試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of the designed experiment

2.2.1 回歸分析

以試件7 d 抗壓強(qiáng)度Y1及充填材料漿體流動(dòng)度Y2為響應(yīng)值，進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)分析，抗壓強(qiáng)度及流動(dòng)度與各因素回歸擬合后，可得到二階回歸方程

Y1=8.863-0.257A-0.091 1B-0.178 5C+(4.80×10-4)AB+(3.15×10-3)AC-(7.50×10-4)·BC+ (1.98×10-3)A2+ (1.74×10-3)B2- (1.12×10-16)C2;

Y2=-5 613.125+174.9A+42.3B+67.75C+0.14AB+0.025AC-0.175BC-1.45A2-1.35B2-6.5C2

抗壓強(qiáng)度回歸模型的F值為26.20，置信度指標(biāo)P=0.000 1＜0.05；流動(dòng)度回歸模型F值為91.65，置信度指標(biāo)P＜0.000 1＜0.05。表明回歸模型顯著，而且擬合方程所用的各個(gè)因素對(duì)試件抗壓強(qiáng)度及漿體流動(dòng)度的影響可靠，而且固體濃度、膠結(jié)材料摻量及攪拌時(shí)間都是顯著影響因子，均對(duì)結(jié)果有顯著影響，其中固體濃度對(duì)兩者影響最為顯著。信噪比分別為17.186、26.501，均大于4，表明擬合模型可以用于預(yù)測(cè)。試驗(yàn)結(jié)果與模型預(yù)測(cè)的理論值之間存在密切的一致性。圖3 所示的預(yù)測(cè)結(jié)果與觀察結(jié)果之間的相似性反映了Box-Behnken 模型的準(zhǔn)確性和適用性，該模型是進(jìn)行過(guò)程優(yōu)化的有力方法[23]。

圖3 試件實(shí)際抗壓強(qiáng)度及流動(dòng)度與預(yù)測(cè)值Fig.3 The actual compressive strength and fluidity and their predicted values of the specimens

結(jié)合結(jié)果及回歸分析，固體濃度對(duì)材料性能影響較大。適當(dāng)?shù)墓腆w濃度對(duì)試件強(qiáng)度有積極影響，但固體濃度過(guò)大會(huì)對(duì)漿體流動(dòng)度帶來(lái)不利影響。

2.2.2 最佳方案復(fù)核結(jié)果

利用響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)軟件Design-Expert預(yù)測(cè)得的最優(yōu)方案為EMR-BFS-PO 復(fù)合膠結(jié)材21.84%+中粗砂20%+原狀EMR58.16%、攪拌時(shí)間6.18 min、固體濃度70%。對(duì)Design-Expert 軟件得到的最佳方案進(jìn)行復(fù)核試驗(yàn)，結(jié)果如表4 所示。

表4 最佳組復(fù)核結(jié)果Table 4 Review results of the best group

結(jié)果表明，此方案存在固化速率低且固化后抗壓強(qiáng)度較低的問(wèn)題，養(yǎng)護(hù)28 d 后試件抗壓強(qiáng)度僅為0.359 MPa，小于0.7 MPa，強(qiáng)度偏低。漿體流動(dòng)度可以達(dá)到200 mm 以上，流動(dòng)性能良好。充填漿體的流動(dòng)性為180 ～190 mm，可以形成不離析、不分層的穩(wěn)定膏體[24]，在此條件下可以滿足礦山泵壓充填技術(shù)的要求。響應(yīng)面分析所得到的結(jié)果需進(jìn)一步優(yōu)化。

3 優(yōu)化試驗(yàn)及結(jié)果

3.1 強(qiáng)度提升

根據(jù)響應(yīng)面試驗(yàn)分析，固體濃度對(duì)試件強(qiáng)度有積極影響，且影響因素最為顯著。提高固體濃度的同時(shí)，各組保持中粗砂20%+膠凝材料21.84%+原狀EMR58.16%比例不變。養(yǎng)護(hù)固化3、7、28 d并測(cè)試各組抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同齡期時(shí)不同固體濃度試件強(qiáng)度Fig.4 The strength of different solid concentration specimens at different ages

由圖4 可以看出，同一養(yǎng)護(hù)時(shí)間，在材料固體濃度為80%時(shí)，3、7、28 d 時(shí)各組試件的抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)峰值，且隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，抗壓強(qiáng)度提升顯著，表明當(dāng)充填材料固體濃度為80%時(shí)試件抗壓強(qiáng)度達(dá)到最優(yōu)值，且可以保證充填材料固化體強(qiáng)度提升穩(wěn)定。固化28 d 時(shí)，80%固體濃度固化體抗壓強(qiáng)度可達(dá)到1.22 MPa，滿足規(guī)范要求。

3.2 流動(dòng)度優(yōu)化

根據(jù)強(qiáng)度提升結(jié)果，選用80%固體濃度，但漿體流動(dòng)度僅為112 mm，小于200 mm，不能滿足規(guī)范要求，同時(shí)，沒(méi)有水分析出。高效減水劑具有很好的改善膠凝材料流動(dòng)性能的作用，水膠比一定時(shí)，減水劑摻量越多，漿體流動(dòng)性越大[25]。因此，為了充填材料流動(dòng)性能，另添加萘系高效減水劑做添加劑，減水劑摻量為充填材料固體料總質(zhì)量百分比的0～5%。分別測(cè)試不同摻量添加劑漿體流動(dòng)度，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 80%固體濃度不同摻量減水劑流動(dòng)度Fig.5 Fluidity of slurry mixed with different amounts of water reducing agent at 80% solids concentration

結(jié)果表明，使用萘系減水劑可以有效增加漿體流動(dòng)度，但減水劑摻量過(guò)高，充填成本隨之提高。當(dāng)減水劑用量在4%時(shí)，漿體流動(dòng)度已經(jīng)可以達(dá)到（210±5）mm，流動(dòng)度提升約1.86 倍，充分滿足規(guī)范要求的200 mm。

減水劑使用量為4%時(shí)，對(duì)比不添加減水劑材料空白組，強(qiáng)度影響結(jié)果如圖6 所示。

圖6 摻減水劑組和空白組的強(qiáng)度對(duì)比Fig.6 Comparison of the strength between theexperimental group and the blank group mixed with waterreducing agent

相較于空白組，外摻4%減水劑試件在養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)強(qiáng)度略有降低，但相較于對(duì)照組，在7、28 d 時(shí)強(qiáng)度均有所提升。早期強(qiáng)度略有降低可能由于加入減水劑后漿體和易性有所降低，但影響較小。試件抗壓強(qiáng)度在7、28 d 逐漸提高，增長(zhǎng)穩(wěn)定。說(shuō)明適量減水劑的使用不僅對(duì)充填材料漿體流動(dòng)度有積極影響，試件抗壓強(qiáng)度也有穩(wěn)定提升。由于減水劑的使用，漿體析水率略有增加，為1.6%，在管道輸送時(shí)能夠形成潤(rùn)滑層[26]，同時(shí)，較小的析水率有利于減少礦山井下充填排水。

綜上所述，外摻4%減水劑對(duì)充填材料漿體流動(dòng)度有積極作用，可達(dá)到210 mm，滿足設(shè)計(jì)要求，4%減水劑的使用對(duì)試件早期強(qiáng)度影響較小，且可以增強(qiáng)試件后期抗壓強(qiáng)度，進(jìn)一步保證了試件的強(qiáng)度及穩(wěn)定性。 配比“ 中粗砂20%+ 膠凝材料21.84%+原狀EMR58.16%；外加4%減水劑；固體濃度80%”是可行的充填方案。

4 浸出毒性及機(jī)理分析

4.1 浸出毒性

對(duì)原狀EMR 及所得膏體充填材料浸出液作浸出毒性分析。浸出毒性檢測(cè)結(jié)果如表5 所示。

表5 EMR 及充填材料的浸出毒性分析Table 5 EMR and filling material leaching toxicity

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》，原狀EMR 中Cu、Zn、Cr、Ba 等均低于危害成分濃度限值；據(jù)地下水標(biāo)準(zhǔn)限值，一般采礦區(qū)Mn 的浸出限值是1.5 mg/L，該原狀EMR 中Mn 浸出濃度為14.54 mg/L，是限值的9.69 倍，Co 的限值為0.1 mg/L，該EMR 中Co 浸出毒性超過(guò)限值，為限值的9.65 倍，該EMR 主要存在Mn、Co 金屬污染。

不同齡期充填材料所有金屬離子浸出均低于浸出毒性限值。3 d 時(shí)主要污染物Mn 離子浸出濃度為0.017 mg/L，浸出濃度有效降低，毒性明顯降低。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，浸出濃度逐步降低，至28 d時(shí)幾乎無(wú)法檢出，對(duì)Mn 固化穩(wěn)定化效果明顯,有效降低了Mn 浸出對(duì)土壤的危害。Co 浸出毒性同樣穩(wěn)定化明顯，在3 d 時(shí)降低到0.003 mg/L。充填材料有效固化穩(wěn)定化重金屬離子，污染防治效果顯著。

4.2 XRD 分析

對(duì)充填材料試件樣品做XRD 分析，得到不同齡期衍射圖譜，如圖7 所示。

圖7 EMR 及填充材料不同齡期XRD 圖Fig.7 XRD pattern of electrolytic manganese residue and filling materials at different ages

由圖7 可以看出，充填材料的主要水化產(chǎn)物包括鈣礬石、石膏及其余晶體。EMR 中半水石膏特征峰在充填材料中減弱，主要是EMR 中半水石膏與水反應(yīng)生成二水石膏，這也是養(yǎng)護(hù)一段時(shí)間后充填材料二水石膏相增多的原因。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，材料發(fā)生水化反應(yīng)，鈣礬石的特征峰逐漸增加，而石膏峰逐漸變?nèi)?，主要是二水石膏及膠凝材料參與水化反應(yīng)，生成了鈣礬石等水化產(chǎn)物。到后期AFt 等水化產(chǎn)物峰值并未大幅增加，不會(huì)生成過(guò)多而影響固化體整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和強(qiáng)度[27]。同時(shí)，各個(gè)齡期都含有EMR 原料中未參與水化反應(yīng)的菱錳礦及伊利石等。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，隨著膠結(jié)料的加入與養(yǎng)護(hù)齡期的增加，原狀EMR 中MnSO4的晶相特征峰減弱，MnO2與Mn(OH)2特征峰出現(xiàn)，在堿性環(huán)境下，可溶性Mn2+生成MnO2、Mn(OH)2等低溶解性、低毒性的沉淀，這與馮圣霞等[28]的研究結(jié)果相符。

4.3 DSC-TG 分析

充填材料不同齡期的DSC-TG 曲線如圖8 所示，加熱速率為10 ℃/min。在溫度為70～80 ℃時(shí)，AFt 開(kāi)始強(qiáng)烈脫水，CaSO4·2H2O 脫水的吸熱峰主要出現(xiàn)在90～160 ℃之間[29]。圖8 中，各個(gè)齡期第1階段失重主要是因?yàn)锳Ft 等水化產(chǎn)物的失水；第2階段失重峰出現(xiàn)主要是由于CaSO4·2H2O 脫水形成CaSO4·0.5H2O 所致。養(yǎng)護(hù)3、7、28 d 時(shí)，充填材料CaSO4·2H2O 脫水形成的峰面積分別為159.3、156.9、153.4 J/g，逐漸降低，表征著隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，CaSO4·2H2O 的量逐漸減少。DSC-TG 曲線反映出CaSO4·2H2O 參與水化反應(yīng)逐漸消耗。

圖8 充填材料不同齡期DSC-TG 曲線Fig.8 DSC-TG curves of filling materials at different ages

4.4 SEM 分析

對(duì)最終確定的EMR 基充填材料固化體進(jìn)行SEM 分析，不同養(yǎng)護(hù)齡期固化體的SEM 圖如圖9所示。

圖9 80%固體濃度充填材料固化體不同齡期的SEM 圖Fig.9 SEM images of different ages of solidified body filled with 80% solids concentration

從圖9 可以看出，養(yǎng)護(hù)3 d 時(shí)，即在水化初期，試件固化體結(jié)構(gòu)比較松散無(wú)序，主要呈現(xiàn)大塊的層狀，水化產(chǎn)物較少，主要水化產(chǎn)物結(jié)晶包括較多的六方棱柱狀的鈣礬石（AFt）晶體，少量顆粒狀的水化硅酸鈣(C-S-H)晶體[30]。其中AFt 含量較多，針棒狀的AFt 晶體穿插在不同顆?？p隙間是早期試件強(qiáng)度產(chǎn)生的主要原因；固化體顆粒間空隙較大，顆粒間水化產(chǎn)物產(chǎn)生的連接少，不同顆粒間容易產(chǎn)生位移，導(dǎo)致試件整體結(jié)構(gòu)松散，強(qiáng)度較低；隨著水化反應(yīng)的繼續(xù)，六角板狀的氫氧化鈣（Ca(OH)2）晶體[30]大量產(chǎn)生，數(shù)量逐漸占據(jù)多數(shù)，逐漸充斥顆粒間隙，在固化中期進(jìn)一步穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，板狀晶體起到的支撐作用逐漸大于針棒狀的AFt 晶體，水化產(chǎn)物將未反應(yīng)的顆粒連接包裹在一起,填充空隙，層狀大顆粒物質(zhì)逐漸變小，整體結(jié)構(gòu)逐漸變得緊湊，提高了整體結(jié)構(gòu)的密實(shí)度，整體結(jié)構(gòu)逐漸有序，固化體強(qiáng)度逐漸升高；水化反應(yīng)完成時(shí)，水化產(chǎn)物增多，水化產(chǎn)物中C-S-H 網(wǎng)狀晶體逐漸占據(jù)主體，C-S-H 包裹連接骨料及顆粒物，進(jìn)一步縮小顆粒間隙，使整體結(jié)構(gòu)更加緊湊有序，結(jié)構(gòu)密集，顆粒間不易因輕微外力產(chǎn)生滑動(dòng)，進(jìn)一步提高了充填材料固化體的強(qiáng)度。固化體微觀結(jié)構(gòu)逐漸密實(shí)，水化產(chǎn)物不斷包裹顆粒物，這也是固化體浸出毒性不斷降低的關(guān)鍵。

5 結(jié)論

1）響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計(jì)試驗(yàn)確定EMR 基充填材料配比為“中粗砂20%+復(fù)合膠結(jié)材21.84%+原狀EMR58.16%”是切實(shí)可行的，漿體攪拌6.18 min 可使?jié){體和易性最優(yōu)。經(jīng)優(yōu)化試驗(yàn)后確定固體濃度為80%，外加減水劑4%可使?jié){體流動(dòng)度達(dá)到220 mm 左右，可形成穩(wěn)定膏體，方便填充，且固化28 d時(shí)抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到1.5 MPa 以上，超過(guò)尾礦充填材料建議值0.7 MPa；能夠有效穩(wěn)定開(kāi)采后的礦山結(jié)構(gòu)，是經(jīng)濟(jì)有效的EMR 資源化利用方案。

2）隨著齡期的增長(zhǎng)，原材料中CaSO4·2H2O 等物質(zhì)可穩(wěn)定生成AFt、C-S-H 等水化產(chǎn)物。這些水化產(chǎn)物相互穿插、包裹支撐，使材料整體結(jié)構(gòu)不斷密實(shí)穩(wěn)定，強(qiáng)度得以保證。

3）最終浸出毒性滿足地下水標(biāo)準(zhǔn)及《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》限值，污染物控制效果良好。有效固化/穩(wěn)定化EMR 中的重金屬，降低了環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，能加大EMR 資源化使用量，從而有效減少土地占用量及防治二次污染的產(chǎn)生。

研究了以EMR、PO、BFS 等為主要原材料制備復(fù)合膠結(jié)材，并以此為基礎(chǔ)制備EMR 基充填材料。材料中EMR 占比接近60%，該方法消耗了大量EMR，用于就地礦山回填能有效解決EMR 堆場(chǎng)占用大量土地的問(wèn)題，并使EMR 得到有效資源化利用。