多層氧化石墨烯復(fù)合水泥砂漿的導(dǎo)熱性能與孔結(jié)構(gòu)研究

賀紹倫,楊 毅,張包產(chǎn),曹 靖

(1. 西安理工大學(xué) 省部共建西北旱區(qū)生態(tài)水利國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710048;2. 西京學(xué)院 陜西省混凝土結(jié)構(gòu)安全與耐久性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710123;3. 山東黃河工程集團(tuán)有限公司,濟(jì)南 250000)

0 前 言

混凝土作為世界上大宗建筑材料,被廣泛用于土木、水利、橋梁隧道等工程建筑領(lǐng)域。力學(xué)、耐久等性能作為建筑材料安全穩(wěn)定的關(guān)鍵指標(biāo),被廣泛研究。混凝土材料具有良好的抗壓性能,但作為準(zhǔn)脆性材料,其抗拉、抗彎、抗裂性能較差[1]。水泥基材料在水化過(guò)程中將釋放大量水化熱,混凝土導(dǎo)熱系數(shù)較小導(dǎo)致大體積結(jié)構(gòu)中內(nèi)部熱量無(wú)法快速釋放,內(nèi)外較大的溫度梯度,在外界約束的作用下易使結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的溫度應(yīng)力,嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)溫度裂縫。使用新材料改善熱開(kāi)裂,可以有效為大體積混凝土結(jié)構(gòu)節(jié)省施工成本。

近年來(lái),隨著納米技術(shù)的發(fā)展革新,水泥基材料中摻入納米材料的相關(guān)研究也備受關(guān)注[2]。其中,常見(jiàn)且被大量使用的碳納米材料,主要包括碳納米管(CNT)、石墨烯(G)、石墨烯衍生物、碳纖維(CF),均具有良好的力學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能[3]。摻入水泥基材料中,優(yōu)化其微觀結(jié)構(gòu)的同時(shí)、也可以改善其力學(xué)性能、耐久性[4-5]以及導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能,為特種建筑材料提供理論研究基礎(chǔ)。氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的氧化衍生物,是一種二維片狀碳納米材料。其生產(chǎn)成本相對(duì)較低、工藝簡(jiǎn)單成熟,具有極強(qiáng)的力學(xué)性能,強(qiáng)度大約是鋼材的100倍,導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)3 000 W/mK。極大的比表面積以及基面上分布的大量含氧基團(tuán)(羧基“-COOH”、羥基“-OH”、環(huán)氧基和“-O-”等官能團(tuán)[6])賦予其較強(qiáng)的功能可塑性。大量試驗(yàn)研究表明,適當(dāng)摻入GO,可以高效增強(qiáng)水泥基材料的力學(xué)性能和耐久性[7-8]。王奕璇等人[9]研究發(fā)現(xiàn)摻入0.05%的多層GO可以使砂漿抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別增加了22%和28%。陳亞兵[10]通過(guò)試驗(yàn)證明GO的摻入可以大幅提升混凝土的力學(xué)性能,且GO的最佳摻量為0.016wt%。石墨烯及其衍生物的摻入可以改善水化放熱和導(dǎo)熱等相關(guān)熱學(xué)性能[11],削弱因水化熱造成的熱開(kāi)裂。文獻(xiàn)[12]發(fā)現(xiàn)水機(jī)漿體中摻入還原氧化石墨烯(rGO)時(shí),隨摻量增加,復(fù)合漿體的導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)都逐漸增大,摻量為1.2 wt%時(shí)其導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)分別提高了7.8%和29%。綜上,適量GO的摻入確實(shí)可以提升水泥基材料的導(dǎo)熱性能,但是對(duì)于大片徑多層GO對(duì)水泥砂漿導(dǎo)熱系數(shù)的影響規(guī)律還鮮有研究,且GO對(duì)其導(dǎo)熱性能的影響機(jī)理仍存在很多爭(zhēng)議。因此,本文通過(guò)使用大片徑多層GO,摻入水泥砂漿,對(duì)其導(dǎo)熱系數(shù)、微觀性能和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行試驗(yàn)研究,分析其導(dǎo)熱規(guī)律,并從微觀角度揭示其影響機(jī)理,建立導(dǎo)熱系數(shù)與孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,為大體積混凝土溫度裂縫的防治提供有限的理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)材料

為降低水泥中鐵元素對(duì)核磁共振的影響,本試驗(yàn)中選用P.W 42.5白水泥作為砂漿膠凝材料,由阿爾博波特蘭(安慶)有限公司提供,具體材料性能指標(biāo)詳見(jiàn)表1。水泥砂漿中摻入氧化石墨烯。選用多層GO,其含碳量約為49%～56%,比表面積為200～300 m2/g,片徑約為10～50 μm,片層厚度為3.4～7.3 nm,堆積密度約為150 kg/m3;選用聚羧酸高效減水劑(PCs)改善砂漿稠度同時(shí)輔助分散納米材料,其減水率約為27%;試驗(yàn)用砂選用ISO標(biāo)準(zhǔn)砂;試驗(yàn)用水采用自來(lái)水。

表1 白水泥性能指標(biāo)

1.2 水泥砂漿制備

水泥砂漿由水、水泥、砂子、GO、PCs按比例攪拌制備,其中砂漿水灰比為0.35,灰砂比為1∶3,具體配合比見(jiàn)表2。制備流程參考GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》。具體的砂漿試件制備步驟如下:首先,制備GO的分散懸浮液,將GO粉末與PCs按配合比例依次加入燒杯,混合后加入定量水,在水浴溫度20℃、120 W功率下超聲分散30 min;其次,使用JJ-5砂漿攪拌儀混合砂漿糊料,按照配比要求稱取水泥和砂子放入攪拌鍋中,低速干拌2 min,再加入水和GO分散液,先低速攪拌2 min,使用刮刀將邊壁上的糊料放置攪拌中心,然后再高速攪拌2 min;再次,裝入40 mm×40 mm×20 mm(長(zhǎng)×寬×高)的塊體模具和50 mm×50 mm(直徑×高)的圓柱體模具中,振搗1 min后靜置成型;最后,成型后脫模,放入養(yǎng)護(hù)箱中標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)。

表2 砂漿配合比

1.3 試驗(yàn)方法及設(shè)備

1.3.1瞬態(tài)平面熱源法測(cè)試導(dǎo)熱系數(shù)

瞬態(tài)平面熱源法(TPS)[13]可以快速、便捷地測(cè)試砂漿試件的導(dǎo)熱系數(shù)。試驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差<3%。該方法依據(jù)平面一維非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱原理。采用型號(hào)為DZDR-S的導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀,Hotdisk測(cè)試探頭直徑為15 mm。熱敏傳感電阻約為5.64 Ω。探頭脈沖約為1.21 W。試驗(yàn)測(cè)試方法遵循標(biāo)準(zhǔn)GB/T 32064-2015《建筑用材料導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)瞬態(tài)平面熱源測(cè)試法》。測(cè)試用砂漿樣品尺寸為40 mm×40 mm×20 mm(長(zhǎng)×寬×高)。分別測(cè)試養(yǎng)護(hù)齡期為7、28 d的各配比砂漿,每組試樣平行測(cè)試5次。

1.3.2低場(chǎng)核磁共振測(cè)試孔(空)隙結(jié)構(gòu)

核磁共振可以環(huán)保、快捷,無(wú)損測(cè)試水泥基材料微孔隙結(jié)構(gòu)[14]。本次試驗(yàn)采用紐邁電子科技有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為MesoMR23-060H-1的核磁共振分析儀。制備50 mm×50 mm(直徑×高)的圓柱砂漿試樣,飽水24 h后進(jìn)行核磁共振測(cè)試。測(cè)試前擦拭樣品表面水,再用保鮮膜包裹,防止樣品表面水分蒸發(fā)造成的試驗(yàn)誤差。經(jīng)過(guò)ILT(Inverse Laplace Transform)反演計(jì)算,同步迭代重構(gòu)技術(shù)分析數(shù)據(jù)的方法分析輸出T2譜圖。

1.3.3掃描電鏡觀察微觀形貌

掃描電鏡(SEM)具有放大倍數(shù)高、景深大、成像立體感強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)[15]。在本次試驗(yàn)中,將砂漿樣品打磨成斷面尺寸約為5 mm×5 mm(長(zhǎng)×寬)厚度約為3 mm的薄片,SEM試樣如圖1所示。盡量不破壞觀察面,保證自然斷裂面完整。觀察前,使用壓縮氮?dú)獯祾邩悠繁砻鎳娊鹛幚怼?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 GO對(duì)水泥砂漿導(dǎo)熱系數(shù)的影響

水泥砂漿試件導(dǎo)熱系數(shù)隨GO摻量(0、0.02%、0.05%、0.07%、0.10%)和養(yǎng)護(hù)齡期(7、28 d)的變化規(guī)律如圖2所示。可以清楚看到,GO的摻入可以明顯增強(qiáng)水泥砂漿的導(dǎo)熱系數(shù),并且隨著GO摻量的增大,砂漿導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律趨勢(shì)。具體地,GO摻量從0～0.05%時(shí),導(dǎo)熱系數(shù)隨之增大;0.05%～0.10%時(shí),導(dǎo)熱系數(shù)隨之減小。GO作為碳納米材料,摻入水泥基材料后,表面活性基團(tuán)以及高比表面積使其具有良好的納米核效應(yīng)[16],為水泥水化反應(yīng)提供吸附位置,具有一定催化加速作用,如圖3 (a)所示其中規(guī)則片層是CH晶體,不規(guī)則的稍微卷曲的為GO片層,可以觀察到表面附著大量水化產(chǎn)物晶體。同時(shí)GO表面的活性基團(tuán)還可以疏導(dǎo)漿體內(nèi)部溶液流動(dòng),促進(jìn)鈣離子的遷移,可以加快早期水化速率,推進(jìn)水化進(jìn)程;GO的納米填充效應(yīng)和橋連作用將減少砂漿內(nèi)部的微孔隙和微裂紋,其中包括物理連接和化學(xué)鍵橋接[9]。SEM觀察到GO橋連界面和彌合微裂紋的現(xiàn)象見(jiàn)圖3 (b),但隨GO的摻量增加,砂漿的整體流動(dòng)性逐漸變差。相關(guān)研究表明,GO具有良好的親水性[17],表面也將吸附部分水分子,隨摻量增大,漿體真實(shí)水灰比相較于設(shè)計(jì)水灰比更小,導(dǎo)致早期水泥熟料水化反應(yīng)延滯;同時(shí)碳納米材料的性能受分散程度的限制,當(dāng)GO摻量過(guò)大時(shí),受分散方式限制,將發(fā)生團(tuán)聚或集束作用,一方面對(duì)水泥水化晶體結(jié)構(gòu)之間的橋聯(lián)作用減弱[18-19],另一方面團(tuán)聚后暴露的比表面積減少,表面含氧集團(tuán)作用效果變差,使得促進(jìn)水化的作用被削弱,也容易在砂漿內(nèi)部產(chǎn)生弱區(qū)。大摻量GO在水泥材料中的團(tuán)聚集束現(xiàn)象如圖3 (c)所示。因此導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)隨GO摻量增多而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。試驗(yàn)結(jié)果表明,GO摻量為0～0.1%時(shí),相比于空白對(duì)照組砂漿導(dǎo)熱系數(shù)在養(yǎng)護(hù)7 d時(shí)可以提升3.72%～9.80%,養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)可以提升3.96%～7.37%。特別地,當(dāng)GO摻量為0.05%時(shí),砂漿導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最大值。

圖3 SEM下GO在水泥砂漿中的微觀形態(tài)和功能現(xiàn)象

隨著養(yǎng)護(hù)齡期增加,砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸密實(shí),水化程度升高,則導(dǎo)熱系數(shù)也應(yīng)該隨之升高,但是GO的摻入?yún)s與預(yù)期有不同的結(jié)果,說(shuō)明水泥砂漿導(dǎo)熱系數(shù)的影響因素不單單只與結(jié)構(gòu)密實(shí)度和水化程度有關(guān),微觀角度分析應(yīng)該還與水化產(chǎn)物晶相種類與含量、孔結(jié)構(gòu)分布以及納米材料分散程度存在聯(lián)系。

2.2 GO對(duì)水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1孔隙率

孔隙率可以直觀地反映出樣品內(nèi)部的孔隙體積占比。不同齡期下各組復(fù)合砂漿孔隙率隨GO摻量變化的規(guī)律如圖4所示。由圖4可以清楚地看到,適當(dāng)摻入GO可以有效降低7、28 d齡期下水泥砂漿的孔隙率,當(dāng)GO摻量為0～0.05%時(shí),隨著摻量增加,孔隙率逐漸降低,降低趨勢(shì)逐漸變緩;但是當(dāng)GO摻量為0.1%時(shí),相比于空白砂漿孔隙率反而會(huì)升高。特別地,當(dāng)GO摻量為0.05%時(shí),砂漿的孔隙率達(dá)到凹峰值,齡期為7、28 d下分別為5.13%、5.04%。分析其結(jié)果,孔隙率隨GO摻量先降低的原因是GO的納米核效應(yīng)、橋連作用促進(jìn)水化和橋連微裂紋;孔隙率后升高可能存在兩個(gè)原因:其一,當(dāng)GO的摻量過(guò)大時(shí),分散不均勻或是發(fā)生自身集束和二次團(tuán)聚,導(dǎo)致GO的增強(qiáng)作用不能充分發(fā)揮,也使得砂漿內(nèi)部形成弱區(qū)或是絮凝狀結(jié)構(gòu);其二,GO的摻量過(guò)大時(shí),由于GO較強(qiáng)的吸附作用,將降低砂漿的流動(dòng)性,減少砂漿體系中的自由水分,水灰比較低時(shí)這個(gè)效應(yīng)愈加明顯,因此導(dǎo)致砂漿早期水化不充分或是水化進(jìn)程被延遲。

圖4 不同齡期下砂漿孔隙率隨GO摻量的變化

隨著養(yǎng)護(hù)齡期增加,砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸密實(shí)。養(yǎng)護(hù)7～28 d,具體的砂漿孔隙率降低幅度如表3所示。顯然,GO-0、GO-10組變幅較大可達(dá)5%以上,而GO-2、GO-5、GO-7的孔隙率變幅較小。這一現(xiàn)象也可以反映GO摻量為0.02%～0.07%可以推進(jìn)水化進(jìn)程,水化反應(yīng)主要集中在7 d之前,導(dǎo)致7～28 d砂漿密實(shí)發(fā)育速率較緩。

表3 養(yǎng)護(hù)7 d到28 d孔隙率降低幅度

2.2.2孔徑分布

核磁共振以水分子中氫核為探針,測(cè)試砂漿樣品中各孔隙內(nèi)水分弛豫時(shí)間,得到T2譜圖。根據(jù)擴(kuò)散理論[20],假設(shè)孔隙為圓柱形并忽略邊緣效應(yīng),橫向弛豫時(shí)間T2轉(zhuǎn)換為等效半徑r的關(guān)系式見(jiàn)式(1)。

r=2ρ2T2

(1)

式中:r為孔隙等效半徑,nm;ρ2為橫向弛豫系數(shù);T2為橫向弛豫時(shí)間,s。

橫向弛豫時(shí)間T2和各孔隙等效半徑r成正比。白水泥砂漿的表面弛豫系數(shù)ρ2選取經(jīng)驗(yàn)值1.69 nm/ms[21]。以等效半徑作為各類孔隙分級(jí)參數(shù),將孔隙分為以下4個(gè)等級(jí):層間孔(inter-layer pores,r≤5 nm),凝膠孔(gel pores, 55 000 nm)。各組砂漿不同孔徑的孔隙真實(shí)體積分布見(jiàn)圖4所示。明顯,砂漿的孔隙主要分布在0.3～7、100～500、2 000～8 000 nm這3個(gè)孔徑尺寸范圍內(nèi),其中層間孔占據(jù)孔隙的絕大部分。由圖5 (a)分析可知,養(yǎng)護(hù)齡期為7 d時(shí),砂漿內(nèi)部層間孔將隨GO摻量的增加先減小后增大,具體地,在摻量為0.05%時(shí),相比于空白試件層間孔的體積降低了15.00%,說(shuō)明適當(dāng)?shù)膿饺隚O可以有效地填充和橋連砂漿養(yǎng)護(hù)前中期的層間孔;同時(shí)觀察毛細(xì)孔級(jí)別的曲線分布,摻量為0的空白試件孔隙體積始終最大,可以看出GO的摻入對(duì)毛細(xì)孔彌合也有一定的促進(jìn)作用。由圖5 (b)分析可知,當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期為28 d時(shí),相比于空白試件摻入GO的試件,砂漿內(nèi)部小于10 nm的孔隙體積均有所降低,說(shuō)明對(duì)于養(yǎng)護(hù)28 d的砂漿試件摻入GO可以優(yōu)化其內(nèi)部層間孔微結(jié)構(gòu),特別地,相比于空白試件,GO摻量為0.02%時(shí)層間孔體積降低幅度最大,可達(dá)17.72%。

圖5 養(yǎng)護(hù)齡期7、28 d下各組砂漿真實(shí)孔隙體積分布

綜上,對(duì)于水泥砂漿,少量GO的摻入可以明顯降低其孔隙率,同時(shí)改善優(yōu)化微小孔隙結(jié)構(gòu),能夠填充和橋連內(nèi)部層間孔和微裂紋。當(dāng)摻量大于0.05%時(shí),GO的增強(qiáng)效果將被削弱,主要存在兩個(gè)原因:第一是受分散方式限制,納米材料出現(xiàn)團(tuán)聚和集束,導(dǎo)致?lián)搅侩m多但性能釋放受限;第二是大摻量的GO導(dǎo)致砂漿流動(dòng)性變差,同時(shí)有效水灰比降低,一定程度上使得水化進(jìn)程被延滯。

2.3 導(dǎo)熱系數(shù)與孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系

通常情況下,砂石骨料漿體的導(dǎo)熱系數(shù)大于空氣的導(dǎo)熱系數(shù),故隨養(yǎng)護(hù)齡期增長(zhǎng),砂漿結(jié)構(gòu)越密實(shí),內(nèi)部孔隙含量越小,則導(dǎo)熱系數(shù)越大。然而試驗(yàn)結(jié)果表明導(dǎo)熱系數(shù)的影響因素是多元的,不單單是孔隙率。砂漿孔隙結(jié)構(gòu)中,層間孔尺寸較小,而且占比較高,同時(shí)對(duì)于水化程度以及GO等納米材料的填充和橋連效應(yīng)較為敏感。所以通過(guò)擬合摻量為0～0.10%、養(yǎng)護(hù)齡期為7 d和28 d的層間孔與導(dǎo)熱系數(shù)之間的關(guān)系曲線,來(lái)反映摻入GO之后水泥砂漿層間孔與導(dǎo)熱系數(shù)之間的變化規(guī)律。

經(jīng)多次擬合調(diào)試,去除殘差較大的噪點(diǎn),擬合曲線見(jiàn)圖6所示。擬合公式見(jiàn)圖6中方程,可以直觀看出,擬合效果良好,相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.98以上,摻入GO的復(fù)合水泥砂漿中層間孔占比與導(dǎo)熱系數(shù)之間存在指數(shù)關(guān)系,隨著層間孔占比越大,導(dǎo)熱系數(shù)也逐漸升高,并且變化幅度逐漸減小。具體地,當(dāng)層間孔占比為75%之后,變化幅度不在特別明顯,逐漸趨近與一個(gè)定值常數(shù)約為2.27左右。

圖6 層間孔占比和導(dǎo)熱系數(shù)之間的關(guān)系

3 結(jié) 論

大片徑的多層氧化石墨烯,通過(guò)超聲波分散和PCs輔助分散處理,摻入水泥砂漿。試驗(yàn)檢測(cè)GO在不同摻量下,砂漿的導(dǎo)熱系數(shù)、孔結(jié)構(gòu)分布、微觀形貌,分析討論之后,得出以下主要結(jié)論:

(1) 多層GO的摻入可以顯著提高水泥砂漿的導(dǎo)熱系數(shù)。隨著GO摻量的增加,砂漿導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律。“后減小”主要是當(dāng)GO摻量過(guò)大時(shí),易自身集束和團(tuán)聚,另一方面流動(dòng)性變差,砂漿內(nèi)部有效水分降低,水化進(jìn)程反而會(huì)被延滯。當(dāng)GO摻量為0.05%時(shí),砂漿的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到峰值,齡期為7、28 d分別增長(zhǎng)了9.80%、7.37%。

(2) 少量GO的摻入將有效降低砂漿的孔隙率,尤其是在摻量為0.05%時(shí),砂漿孔隙率在齡期為7、28 d下分別為5.13%、5.04%。同時(shí)少量GO可以通過(guò)填充和橋連作用,優(yōu)化砂漿內(nèi)部層間孔結(jié)構(gòu)。

(3) 通過(guò)數(shù)據(jù)擬合分析,發(fā)現(xiàn)砂漿內(nèi)部層間孔占比與導(dǎo)熱系數(shù)存在良好的指數(shù)型擬合關(guān)系,相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.98以上。層間孔占比升高,導(dǎo)熱系數(shù)也隨著增加,逐漸趨近于2.27左右。