合成聚晶金剛石過程的顆粒冷壓破碎

崔喜偉 秦越 毛榮琪 郝敬林 趙思壯 林正得 鄧麗芬 江南 崔平

摘要 為提升聚晶金剛石的致密度，研究在初裝、冷等靜壓后以及六面頂壓機內(nèi)等不同壓力條件下，不同金剛石粉體粒徑和配比在加壓前后的粉體密度、粒徑分布及重排微觀結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)金剛石粉體的變化規(guī)律。合成過程包括初裝料的無序排列到220 MPa等靜壓后的細顆粒填充孔隙與重排，再到超高壓力下大顆粒被擠壓破碎，孔隙被逐步填充。由于細顆粒的緩沖效應，大顆粒G20～30 在雙粒徑配方G2～4 和G20～30 中比在單一粒徑G20～30 配方中破碎更少，更有利于提升金剛石粉體堆積密度。

關(guān)鍵詞 聚晶金剛石（PCD）；粉體密度；粒徑分布；冷壓；破碎

中圖分類號 TQ164 文獻標志碼 A文章編號 1006-852X（2023）04-0440-07

DOI 碼 10.13394/j.cnki.jgszz.2022.0178

收稿日期 2022-10-26 修回日期 2023-02-11

聚晶金剛石（PCD）以金剛石微粉為原料，通常采用以鈷[1] 為代表的過渡族金屬元素以及含碳的MgCO3[2] 或CaCO3[3] 等碳酸鹽為觸媒催化劑，在高溫高壓（HPHT，溫度T≥1 400 ℃，壓力P≥5 GPa）條件下形成具有diamond-diamond（D-D）鍵的金剛石連續(xù)骨架結(jié)構(gòu)的復合材料[4]。PCD 由于其優(yōu)異的耐磨性和抗沖擊性能，已廣泛應用于礦產(chǎn)/隧道挖掘、油氣資源鉆探、拉絲模具以及陶瓷、碳纖維增強復合材料等難加工材料的高速機械加工上[5-6]。

為滿足3 000 m 以上頁巖油氣資源開采及深海深地科研鉆探等極端苛刻服役環(huán)境應用需求，提高PCD的力學性能及熱穩(wěn)定性一直是行業(yè)內(nèi)的研究熱點[7]。

金剛石微粉粒徑分布及配比對所合成的PCD 晶粒尺寸、D-D 鍵連密度、鈷相尺寸及分布等微觀結(jié)構(gòu)影響至關(guān)重要[8]，合成中還發(fā)現(xiàn)所需的壓力與溫度等條件亦有變化，一定程度上決定了PCD 的力學性能和熱穩(wěn)定性[9]。

LAMMER[10] 認為PCD 裂紋拓展的方式主要是穿晶斷裂，其對晶粒尺寸有依賴性，在10～30 μm 時， PCD 斷裂韌性達到最大值。MIESS 等[11] 的工作總結(jié)了斷裂韌性與晶粒尺寸的關(guān)系，并指出熱穩(wěn)定性與鈷相的占比有關(guān)。MCNAMARA 等[12] 通過單邊V 形缺口梁法評估PCD 的斷裂韌性，韌性隨晶粒尺寸的增大而增大，并強調(diào)鈷相在調(diào)節(jié)PCD 韌性時發(fā)揮重要作用。同時，提高金剛石顆粒的堆積密度可以有效地提升所合成PCD 的金剛石鍵連密度，減小鈷相占比，有助于綜合提高PCD 的強韌性、耐磨性及熱穩(wěn)定性[13]，眾多研究報道了不同配方所得PCD 的性能，但未深入研究HPHT合成過程中金剛石粉體的破碎重排和粒徑分布變化。

在HPHT 合成PCD 過程中，金剛石原料微粉經(jīng)過冷壓→熱壓→觸媒熔化滲入→新金剛石相形成D-D 鍵4 個階段。原始粒徑在冷壓階段隨著壓力的升高將發(fā)生擠壓破碎，在液體觸媒滲入前，微粉粒徑分布相比原始配方已經(jīng)發(fā)生明顯變化。如果忽略冷壓過程對微粉顆粒的影響，單純考慮原始配方微粉分布和最終合成PCD 微觀結(jié)構(gòu)和性能間的構(gòu)效關(guān)系是不嚴謹?shù)?。因此，選取2～ 4 μm 細顆粒（ G2～ 4） 、20～ 30 μm 粗顆粒（G20～ 30）、粗細2 種顆粒混合的4 種配方，系統(tǒng)研究金剛石粉體配方從初裝料到冷等靜壓，再到六面頂壓機冷壓后粉體顆粒的擠壓破碎、顆粒重排變化規(guī)律和對堆積密度的影響。

1 試驗部分

1.1 原材料

試驗使用的金剛石微粉原料購自河南聯(lián)合精密股份有限公司。用于承裝金剛石粉末的鈮杯純度為99%，沖壓法制得，由弘元超硬材料（河南）有限公司提供。試驗采用的配套雙鈮杯尺寸分別為?17.5 mm×4.2 mm和?17.9 mm×4.0 mm，鈮杯壁厚度為0.13 mm。選用邊長53 mm 的葉蠟石塊，內(nèi)部組件由湖南振飛材料有限公司提供。

1.2 試驗過程

為了探究金剛石粒徑以及配比對冷壓后金剛石密度的影響，設(shè)計4 組對照試驗，設(shè)計配制A、B、C、D 4種配方。

樣品A 和B 分別采用G2～4 和G20～30 金剛石微粉原料。樣品C 和樣品D 采用G2～ 4 和G20～ 30 微粉，其質(zhì)量比為1∶3 和1∶4， 用高速行星混料機（ DAC， 150.1，F(xiàn)VZ-K FlackTek，美國）在3 500 r/min 轉(zhuǎn)速時充分混合均勻后得到。稱取一定質(zhì)量的粉末裝入鈮杯（?17.5mm×4.2 mm）中，振動搖勻后扣上鈮杯（?17.9 mm×4.0mm） 并壓緊壓實，稱重計算其搖實密度。用冷等靜壓機（KJYu30，山西金開源實業(yè)有限公司）在0.22 GPa的壓力下進行10 min 預壓處理，稱重后計算其靜壓密度。預壓后的4 個樣品一起放入葉蠟石立方壓胚中心的鹽管中，樣品間采用氯化鈉隔開以防粘連并填充其縫隙，葉蠟石立方塊組裝結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示。六面頂壓機的升壓速率為1.2 MPa/s，分別在系統(tǒng)壓力為20， 30， 40 MPa 條件下保壓180 s，然后緩慢卸壓，取出樣品后分別稱重計算其破碎密度。

葉蠟石立方壓胚通過鉸鏈式六面頂壓機（YMTS800，鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司）進行冷壓試驗。試驗所使用的六面頂壓機缸徑為800 mm，硬質(zhì)合金頂錘錘面邊長為41 mm。通過金屬鉍、鉈和鋇在高壓下的相變對腔體內(nèi)實際壓力進行標定，得到系統(tǒng)壓力與腔體內(nèi)實際壓力的對應關(guān)系[14]，20、30、40 MPa 油壓下腔內(nèi)樣品壓力約為3.5、5.0 和7.0 GPa。

1.3 表征測試

金剛石粉末壓前壓后的微觀形貌采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（ SEM 8230， 日立株式會社） 在15 kV的加速電壓下觀察。樣品粒徑分布采用激光粒度儀（MS 300 Malvern Panalytical）表征，水為分散劑，測量過程中超聲分散。樣品內(nèi)金剛石粉體及鈮杯質(zhì)量由分析天平測得并記錄，由阿基米德排水法獲得同一樣品在手動壓實后，等靜壓后和六面頂壓機加壓后的體積，減去鈮杯體積后通過密度公式分別計算得到粉體的搖實密度、靜壓密度和破碎密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 密度

從粉末裝樣的搖實密度到220 MPa 冷等靜壓，再到經(jīng)六面頂壓機20、30、40 MPa 油壓冷壓后4 個樣品的粉末密度變化趨勢如圖2 所示。4 個樣品的搖實堆積密度在1.5～2.1 g/cm3。粗顆粒B 樣品的搖實密度最大，細顆粒A 樣品的搖實密度最小。這是由于細顆粒粉末中空隙率增大導致的。粗細顆?；旌戏勰〤 和D的搖實密度介于兩者之間，且C 的密度大于D 的密度，這是由于樣品C 中G20～ 30 的比例更高。由此可見，在振動搖實階段，細顆粒與粗顆?；旌戏植迹氼w粒尚未有效填充到粗顆粒間的大空隙中。否則，樣品C 和D的搖實密度應該高于樣品B 的。

樣品經(jīng)過第二階段0.22 GPa 冷等靜壓后，金剛石顆粒之間排列達到配方的緊實狀態(tài)，搖實密度大幅提高。以C、D 最為顯著， 其密度提升分別為42.7%、43.8%，A 提升為17.6%，B 最少僅為4.2%。靜壓密度由小到大排列順序：A

樣品經(jīng)過第三階段的六面頂壓機高壓冷壓處理，分別在20，30 和40 MPa 的系統(tǒng)油壓下，得到粉末的破碎密度。4 種粉末的密度繼續(xù)發(fā)生明顯變化。系統(tǒng)油壓為20 MPa 時，以B 粉末變化最為顯著，其破碎密度相較于靜壓密度提升了13.8%，A、C、D 提升的幅度分別為3.3%、5.5%、8.5%。分析該現(xiàn)象的原因是在高壓下，顆粒之間相互擠壓發(fā)生破碎，改變了原有金剛石粉末的粒徑分布。B 樣品顆粒較大，且為單組分，其破碎行為最為劇烈， 密度提升也最顯著。而細顆粒G2～ 4（A 樣品）由于接觸點多，在同等壓力下較G20～ 30每個顆粒分配的壓強減小，所以更難發(fā)生破碎，破碎密度提升較少。樣品C、D 中存在的細顆粒分布在粗顆粒表面，一定程度上降低粗顆粒間直接擠壓的單點接觸，增大多點接觸概率，從而減少部分粗顆粒在高壓下的破碎概率。因此，樣品C、D 的破碎密度增幅介于樣品A 和B 之間，且細顆粒占比越多，破碎程度降低越多，密度增幅更低。系統(tǒng)油壓繼續(xù)提升至30 MPa 和40MPa 時， C、D 粉末的破碎密度變化不明顯，只是略有上升，說明破碎已經(jīng)趨于基本飽和。相較于靜壓密度B 的破碎密度分別提升3.0% 和2.5%；A 的破碎密度分別提升6.0% 和2.1%。破碎密度提升幅度越高，說明越多的顆粒被擠壓破碎。隨著壓力上升，密度提升幅度減小，可以預測隨著系統(tǒng)油壓進一步提升超過40 MPa，樣品A 和B 中還將有少部分顆粒被擠壓破碎，進一步提升破碎密度，直至壓碎密度提升幅度趨于平緩。

2.2 粒徑分布

對不同階段的金剛石粉末，用激光粒度儀測量其粒徑分布情況，結(jié)果顯示在圖3 和圖4 中。由圖3 可見，金剛石粉體經(jīng)過0.22 GPa 冷等靜壓后， 4 個樣品的粒徑分布圖譜均未出現(xiàn)明顯差別，因此，此階段金剛石顆粒只發(fā)生重排致密化，未發(fā)生破碎。

由圖4a 可見： A 樣品破碎前后，粒徑分布圖譜中的主峰粒徑D50 維持2.90 μm 不變，隨壓力增大，主峰高度降低；圖譜中細顆粒次峰的D50 從0.38 μm 逐漸增大到0.49 μm，且峰高漸增。說明隨著壓力增高，少部分G2～4 金剛石顆粒破碎成亞微米粉末，大部分G2～ 4 顆粒保持不變。圖4b 所示樣品B 金剛石顆粒粒徑圖譜由原來的單主峰（D50=25.70 μm），變成3 個峰（D50=19.90 μm，D50=4.30 μm 和D50=0.56 μm）。主峰D50 左移且變低明顯，表明G20～ 30 顆粒大面積破碎產(chǎn)生的幾微米和亞微米細顆粒并填充于大顆粒之間間隙，這解釋了樣品B的等靜壓密度到破碎密度的巨大提升。雙組分的金剛石粉末樣品C 和D，破碎前后粒徑分布圖譜峰形都維持不變，只是主峰（D50=25.70 μm）左移到D50=22.60 μm，峰高降低。隨著壓力的增加，主峰高度降低，大顆粒破碎增加。比較雙組分樣品C 和樣品D，樣品C 的粒徑圖譜變化更少， 說明樣品C 中大顆粒的破碎程度更低。

選取圖4 中各樣品粒徑圖譜的最大粒度主峰體積分數(shù)變化來近似說明隨壓力變化樣品中大顆粒的破碎情況。表1 列出4 種樣品在不同壓力情況下粒徑圖譜中主峰體積分數(shù)數(shù)據(jù)。根據(jù)表1 的數(shù)據(jù)得到圖5。體積分數(shù)降低越多說明被壓碎的顆粒占比越多。圖5 顯示從樣品初始到完成六面頂冷壓，樣品B 的主峰體積分數(shù)降低最大，樣品C 的主峰體積分數(shù)降低最少，A 和D 近似，介于兩者之間。含粗顆粒G20～ 30 的樣品B、C、D，雖然初始粉末中粗顆粒占比為B>D>C，經(jīng)過六面頂冷壓后，由于細顆粒的緩沖作用，含細顆粒更多的樣品C 中粗顆粒破碎更少，最終樣品中粗顆粒含量占比次序為C>D>B。按照粗顆粒占比越大，在壓實情況下堆積密度越大推理，這3 個樣品的最終堆積密度也應該C>D>B，剛好與圖2 結(jié)果相似。

2.3 微觀形貌

4 種樣品粉末分別在加壓前和六面頂壓機30 MPa油壓力下壓后顆粒形貌的SEM 照片顯示在圖6 中。圖6a、圖6c、圖6e、圖6g 分別為破碎前A、B、C、D 4 個樣品的表面形貌。能夠清楚分辨出A、B 樣品為單組分粉末，C、D 樣品為雙組分粉末，顆粒大小與粒徑分析結(jié)果一致。從圖6e、圖6g可以看得出，小顆粒金剛石未壓之前散亂地分布在粗顆粒表面，顆粒間空隙較大。

高壓擠壓破碎后，從圖6b 中看到，A 樣品表面出現(xiàn)微小的金剛石顆粒附著，并可見明顯的顆粒破碎，出現(xiàn)較小粒徑金剛石。圖6d 可以觀察到，B 樣品破碎現(xiàn)象劇烈，大顆粒金剛石出現(xiàn)裂紋及破碎現(xiàn)象，出現(xiàn)不同粒徑的細顆粒，這些被壓碎后的細顆粒雜亂分散在粗顆粒表面和間隙。從圖6f 和圖6h 觀察到， C、D 樣品破碎情況較少，但顆粒破碎行為仍有出現(xiàn)，小顆粒金剛石均勻地分散在大顆粒之間，明顯被擠壓堆積更緊密且空隙減小。

3 討論

由于合成用的金剛石顆粒粒徑較小，粉末裝填后密度較低，顆粒之間存在大量的空隙。在葉蠟石封裝合成時，會因體積收縮較大而使樣品內(nèi)部實際壓力降低。因此在封裝前，應對其加壓使顆粒充分重排達到破碎前的較大密度，并在組裝工件時緊密配合，減小合成時的體積收縮。經(jīng)過加壓，金剛石粉末的堆積密度逐漸增大，這是顆粒重新排列及顆粒破碎的結(jié)果。顆粒重排過程中，雙組分金剛石中的小顆粒填充在大顆粒間的空隙，使其密度得到較大的提升。

金剛石顆粒在較大壓力下的破碎行為會改變原有配比，進一步提高粉體的致密度。不同粒徑及配比的金剛石粉末在壓力下的表現(xiàn)不同。雙組分金剛石在等靜壓后，小粒徑金剛石會均勻地分布在大顆粒之間，增加接觸位點，在同等壓力下每個顆粒分配的壓強減小，所以更難發(fā)生破碎。雙組分的金剛石，小顆粒填補大顆粒之間的空隙，使得顆粒間隙減小，并且適當?shù)牧脚浔仁惯_到相同密度所需的壓力更小。冷壓破碎重排雖然提升粉體的堆積密度，但并不會改變等靜壓后的密度順序。

4 結(jié)論

（1）在聚晶金剛石復合片合成過程的冷壓階段，金剛石顆粒發(fā)生破碎程度排序：單組分粗顆粒金剛石（G20～ 30）>雙組分（1∶4）>雙組分（1∶3）>單組分細顆粒金剛石（G2～4）。小顆粒占比的提高增加了壓力接觸面積，降低局部壓強，從而降低了大顆粒破碎概率。

（2）金剛石粉末在冷壓過程完成顆粒重排、破碎和再重排，提升其堆積密度，在所測試壓力范圍，4種配方所能達到的顆粒密度排序：雙組分（1∶3）>雙組分（1∶4）>單組分粗顆粒金剛石（G20～ 30）>單組分細顆粒金剛石（G2～4）。雙組分金剛石顆粒加壓過程中破碎更少，致密度更高。

作者簡介

通信作者： 鄧麗芬，女，1979 年生，正高級工程師、博士生導師。主要研究方向：金剛石及復材合成、加工及應用，金剛石材料的功能性應用。

E-mail：denglifen@nimte.ac.cn

（編輯：王潔）